高中化学选修四水溶液中的离子平衡.doc

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考点一　弱电解质的电离

（一）强、弱电解质

1．概念

[注意]　①六大强酸：

HCl、H2SO4、HNO3、HBr、HI、HClO4。

②四大强碱：

NaOH、KOH、Ca（OH）2、Ba（OH）2。

③大多数盐包括难溶性盐，如BaSO4。

2．电离方程式书写

（1）弱电解质

①多元弱酸分步电离，且第一步电离程度远远大于第二步（通常只写第一步电离），如H2CO3的电离方程式：

、。

②多元弱碱电离方程式一步写成，如Fe（OH）3电离方程式为Fe（OH）3Fe3＋＋3OH－。

（2）酸式盐

①强酸的酸式盐在溶液中完全电离，如NaHSO4的电离方程式为。

②弱酸的酸式盐中酸根离子在溶液中不能完全电离，如

NaHCO3===Na＋＋HCO、HCOH＋＋CO。

（二）弱电解质的电离平衡

1．电离平衡的建立

2．电离平衡的特征

（三）影响弱电解质电离平衡的因素

1．影响电离平衡的内因

弱电解质本身的性质是决定电离平衡的主要因素。

2．外界条件对电离平衡的影响

以弱电解质HB的电离为例：

HBH＋＋B－。

（1）温度：

弱电解质电离吸热，温度升高，电离平衡向正反应方向移动，HB的电离程度增大，c（H＋）、c（B－）均增大。

（2）浓度：

稀释溶液，电离平衡向正反应方向移动，电离程度增大，n（H＋）、n（B－）增大，但c（H＋）、c（B－）均减小。

（3）相同离子：

在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，电离平衡向逆反应方向移动，电离程度减小。

（4）加入能与电离出的离子反应的物质：

电离平衡向正反应方向移动，电离程度增大。

（四）溶液的导电能力

电解质溶液导电能力取决于溶液中自由移动离子浓度和离子所带电荷数。

自由移动离子浓度越大，离子所带电荷数越多，则导电能力越强。

将冰醋酸、稀醋酸加水稀释，其导电能力随加水的量的变化曲线如图所示。

[说明]　①OA段导电能力随加水量的增多导电能力增强，原因是冰醋酸发生了电离，溶液中离子浓度增大。

②AB段导电能力减弱的原因，随水的加入，溶液的体积增大，离子浓度变小，导电能力减弱。

[拓展归纳]

外界条件对电离平衡影响的四个不一定

（1）稀醋酸加水稀释时，溶液中不一定所有的离子浓度都减小。

因为温度不变，KW＝c（H＋）·c（OH－）是定值，稀醋酸加水稀释时，溶液中的c（H＋）减小，故c（OH－）增大。

（2）电离平衡右移，电解质分子的浓度不一定减小，如对于CH3COOHCH3COO－＋H＋，平衡后，加入冰醋酸，c（CH3COOH）增大，平衡右移，根据勒夏特列原理，只能“减弱”而不能消除，再次平衡时，c（CH3COOH）比原平衡时大。

（3）电离平衡右移，离子的浓度不一定增大，如在CH3COOH溶液中加水稀释或加少量NaOH固体，都会引起平衡右移，但c（CH3COOH）、c（H＋）都比原平衡时要小。

（4）电离平衡右移，电离程度也不一定增大，加水稀释或增大弱电解质的浓度，都使电离平衡向电离方向移动，但加水稀释时弱电解质的电离程度增大，而增大弱电解质的浓度时弱电解质的电离程度减小。

[题点全练]

1．某浓度的氨水中存在平衡：

NH3·H2ONH＋OH－，如想增大NH的浓度，而不增大OH－的浓度，应采取的措施是（　　）

①适当升高温度　　　　　 ②加入NH4Cl固体

③通入NH3 ④加入少量盐酸

A．①② B．②③

C．②④ D．①④

解析：

选C　升温平衡向右移动，c（NH）、c（OH－）都增大；加入NH4Cl固体，相当于增大c（NH），平衡向左移动，c（OH－）减小，但c（NH）仍较原来增大，因平衡移动只能减小其增大的程度，而不能完全抵消它增大的部分；通入NH3平衡向右移动，c（NH）、c（OH－）都增大；加入少量盐酸，H＋与OH－反应使c（OH－）下降，平衡向右移动，使c（NH）增大。

2．（2018·山西五校第一次联考）下列关于醋酸性质的描述，不能证明它是弱电解质的是（　　）

A．1mol·L－1的醋酸溶液中H＋浓度约为10－3mol·L－1

B．醋酸溶液中存在CH3COOH分子

C．10mLpH＝1的醋酸溶液与足量锌粉反应生成H2112mL（标准状况）

D．10mL0.1mol·L－1的醋酸溶液与10mL0.1mol·L－1的NaOH溶液恰好完全中和

解析：

选D　A项，1mol·L－1的醋酸溶液中c（H＋）约为10－3mol·L－1，说明CH3COOH部分发生电离，则CH3COOH是弱电解质；B项，醋酸溶液中存在CH3COOH分子，说明CH3COOH未完全发生电离，则CH3COOH是弱电解质；C项，Zn与醋酸溶液发生的反应为Zn＋2CH3COOH===（CH3COO）2Zn＋H2↑，标准状况下112mLH2的物质的量为0.005mol，则参与反应的n（CH3COOH）＝0.01mol；10mLpH＝1的醋酸溶液中，CH3COOH电离产生的n（H＋）＝0.01L×0.1mol·L－1＝0.001mol，则有n（H＋）

3．（2018·菏泽调研）H2S水溶液中存在电离平衡H2SH＋＋HS－和HS－H＋＋S2－。

若向H2S溶液中（　　）

A．加水，平衡向右移动，溶液中氢离子浓度增大

B．通入过量SO2气体，平衡向左移动，溶液pH增大

C．滴加新制氯水，平衡向左移动，溶液pH减小

D．加入少量硫酸铜固体（忽略体积变化），溶液中所有离子浓度都减小

解析：

选C　向H2S溶液中加水，平衡向右移动，溶液中n（H＋）增大，由于溶液体积增大的程度大于n（H＋）增大的程度，因此溶液中c（H＋）减小，A错误。

通入SO2气体，发生的反应为2H2S＋SO2===3S↓＋2H2O，平衡向左移动；当SO2过量时，SO2与水反应生成H2SO3，H2SO3的酸性比H2S强，因此溶液的pH减小，B错误。

滴加新制氯水，发生的反应为H2S＋Cl2===2HCl＋S↓，溶液中c（H2S）减小，平衡向左移动；由于反应生成的HCl为强酸，完全发生电离，溶液的pH减小，C正确。

加入少量CuSO4，发生的反应为CuSO4＋H2S===CuS↓＋H2SO4，溶液中c（S2－）减小，平衡向右移动，溶液中c（H＋）增大，D错误。

[真题验收]

下列关于电解质溶液的说法正确的是（　　）

A．（2016·四川高考）0.1L0.5mol·L－1CH3COOH溶液中含有的H＋数为0.05NA

B．（2016·江苏高考）室温下，稀释0.1mol·L－1CH3COOH溶液，溶液的导电能力增强

C．（2016·全国卷Ⅲ）向0.1mol·L－1CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小

D．（2013·江苏高考）CH3COOH溶液加水稀释后，溶液中的值减小

解析：

选D　A项，CH3COOH为弱电解质，在水溶液中部分电离，0.1L0.5mol·L－1CH3COOH溶液中含有的H＋数小于0.05NA，错误；B项，CH3COOH溶液中存在平衡，CH3COOHCH3COO－＋H＋，加水稀释，平衡右移，产生的离子数增加，但溶液的体积增大，c（CH3COO－）、c（H＋）减小，导电能力减弱，错误；C项，加水稀释时，平衡CH3COOHCH3COO－＋H＋右移，n（H＋）增大，n（CH3COOH）减小，＝＝，故比值变大，错误；D项，稀释时，n（CH3COO－）增大，n（CH3COOH）减小，故的值减小，正确。

考点二　电离度与电离常数

（一）电离度

1．概念：

一定条件下，当弱电解质在溶液中达到电离平衡时，溶液中已经电离的电解质分子数占原来的百分数。

　　　　注意：

指已电离的电解质与未电离的电解质的分子数之和。

2．表达式：

α＝×100%。

3．意义：

衡量弱电解质的电离程度，在相同条件下（浓度、温度相同），不同弱电解质的电离度越大，弱电解质的电离程度越大。

4．影响因素

温度的

影响

升高温度，电离平衡向右移动，电离度增大；

降低温度，电离平衡向左移动，电离度减小

浓度的

影响

当弱电解质溶液浓度增大时，电离度减小；

当弱电解质溶液浓度减小时，电离度增大

（二）电离常数

1．概念：

在一定条件下，弱电解质在达到电离平衡时，溶液中电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子浓度的比值是一个常数，这个常数叫做电离平衡常数。

用K（弱酸的用Ka，弱碱的用Kb）表示。

2．表达式

（1）对于一元弱酸HA：

HAH＋＋A－

电离常数Ka＝。

（2）对于一元弱碱BOH：

BOHB＋＋OH－

电离常数Kb＝。

（3）对于多元弱酸，以H2CO3为例：

H2CO3H＋＋HCO　Ka1＝

HCOH＋＋CO　Ka2＝

3．意义

相同条件下，K值越大，表示该弱电解质越易电离，所对应的酸性或碱性相对越强。

4．特点

电离常数只与温度有关，与电解质的浓度、酸碱性无关，由于电离过程是吸热的，故温度升高，K增大。

多元弱酸是分步电离的，各级电离常数的大小关系是K1≫K2……，所以其酸性主要决定于第步电离。

（三）电离常数的4个应用

判断弱酸（或弱碱）的相对强弱

电离常数越大，酸性（或碱性）越强。

如：

常温下，CH3COOH的Ka＝1.8×10－5，H2CO3的Ka1＝4.3×10－7、Ka2＝5.6×10－11。

则酸性：

CH3COOH>H2CO3>HCO

判断盐溶液的酸性（或碱性）强弱

电离常数越大，对应的盐水解程度越小，碱性（或酸性）越弱。

如：

利用上面中电离常数的数值可知等浓度的CH3COONa、NaHCO3、Na2CO3溶液的pH由大到小的顺序为Na2CO3>NaHCO3>CH3COONa

判断复分解反应能否发生

一般符合“强酸制弱酸”规律。

如：

利用上面中电离常数的数值可知，向Na2CO3溶液中加入足量CH3COOH的离子方程式为CO＋2CH3COOH===2CH3COO－＋H2O＋CO2↑

判断微粒浓度比值的变化

弱电解质加水稀释时，能促进弱电解质的电离，溶液中离子和分子的浓度会发生相应的变化，但电离常数不变，题目中经常利用电离常数来判断溶液中微粒浓度比值的变化情况。

如把0.1mol·L－1CH3COOH溶液加水稀释，＝＝，稀释时，c（H＋）减小，K值不变，则变大

[拓展归纳]

电离度（α）、电离常数（Ka、Kb）与c（H＋）、c（OH－）的关系

设一定温度下，浓度为cmol·L－1醋酸的电离度为α。

　　　　　　　　CH3COOHCH3COO－＋H＋

起始/（mol·L－1）　　　c　　　　　　0　　　0

变化/（mol·L－1）　　c·α　　　　　cα　　　cα

平衡/（mol·L－1）　c－cα≈c　　　cα　　　cα

Ka＝＝cα2⇨α＝

c（H＋）＝c·α＝

同理：

对于一元弱碱（如NH3·H2O）

Kb＝cα2

c（OH－）＝cα＝。

[题点全练]

题点

（一）　电离常数的理解与应用

1．判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。

（1）当弱电解质的浓度增大时，电离度增大（×）

（2）在1mol·L－1的CH3COOH溶液中，升高温度，电离度增大（√）

（3）电离平衡右移，电离常数一定增大（×）

（4）H2CO3的电离常数表达式：

Ka＝（×）

（5）电离常数可以表示弱电解质的相对强弱（√）

（6）电离常数随着弱电解质浓度的增大而增大（×）

（7）电离常数大的酸溶液中的c（H＋）一定比电离常数小的酸溶液中的c（H＋）大（×）

2．相同温度下，根据三种酸的电离常数，下列判断正确的是（　　）

酸

HX

HY

HZ

电离常数K

9×10－7

9×10－6

1×10－2

A．三种酸的强弱关系：

HX＞HY＞HZ

B．反应HZ＋Y－===HY＋Z－能够发生

C．相同温度下，0.1mol·L－1的NaX、NaY、NaZ溶液，NaZ溶液pH最大

D．相同温度下，1mol·L－1HX溶液的电离常数大于0.1mol·L－1HX　

解析：

选B　由表中电离常数大小关系：

1×10－2＞9×10－6＞9×10－7，所以酸的强弱关系为HZ＞HY＞HX，可知A、C不正确，B正确；电离常数只与温度有关，与浓度无关，D不正确。

3．（2018·吉安检测）硫酸、硝酸、高氯酸在水溶液中都是强酸，下表是某温度下这三种酸在冰醋酸中的电离常数。

下列说法正确的是（　　）

酸

H2SO4

HNO3

HClO4

K1

6.3×10－9

4.2×10－10

1.6×10－5

A．在冰醋酸中H2SO4的电离方程式为H2SO42H＋＋SO

B．在冰醋酸中，HNO3的酸性最强

C．在冰醋酸中，0.01mol·L－1的HClO4，其离子总浓度约为4×10－4mol·L－1

D．高氯酸水溶液与氨水反应的离子方程式为H＋＋NH3·H2O===H2O＋NH

解析：

选D　在冰醋酸中，H2SO4分步电离，其第一步电离方程式为H2SO4H＋＋HSO，A项错误；根据在冰醋酸中的电离常数，三种酸的酸性强弱顺序为HClO4>H2SO4>HNO3，B项错误；设在冰醋酸中0.01mol·L－1的HClO4中H＋物质的量浓度为x，

　HClO4H＋＋ClO

c（起始）/mol·L－1　0.01　　0　　　0

c（变化）/mol·L－1　x　　　x　　x

c（平衡）/mol·L－1　0.01－x　x　　x

则电离常数K＝≈＝1.6×10－5，x＝4×10－4mol·L－1，离子总浓度约为8×10－4mol·L－1，C项错误；在水溶液中，HClO4是一元强酸，NH3·H2O是一元弱碱，D项正确。

题点

（二）　电离常数及电离度的定量计算

4．已知室温时，0.1mol·L－1的某一元酸HA的电离度α＝0.1%。

下列叙述错误的是（　　）

A．该溶液的pH＝4

B．升高温度，溶液的pH增大

C．此酸的电离常数约为1×10－7

D．由HA电离出的c（H＋）约为水电离出的c（H＋）的106倍

解析：

选B　根据HA在水中的电离度可算出c（H＋）＝0.1mol·L－1×0.1%＝10－4mol·L－1，所以pH＝4；因HA在水中有电离平衡，升高温度促进平衡向电离的方向移动，所以c（H＋）增大，pH会减小；C选项可由电离常数表达式算出K＝＝1×10－7，所以C正确；c（H＋）＝10－4mol·L－1，所以c（H＋，水电离）＝10－10mol·L－1，前者是后者的106倍。

5．pH是溶液中c（H＋）的负对数，若定义pC是溶液中微粒物质的量浓度的负对数，则常温下，某浓度的草酸（H2C2O4）水溶液中pC（H2C2O4），pC（HC2O）、pC（C2O）随着溶液pH的变化曲线如图所示。

下列说法不正确的是（　　）

A．曲线Ⅰ代表HC2O的浓度随着pH增大先变小后变大

B．草酸的电离常数Ka1＝1×10－1.3；Ka2＝1×10－4.3

C．pH＝4时，c（HC2O）>c（C2O）>c（H2C2O4）

D.＝10－3

解析：

选A　曲线Ⅰ代表HC2O的浓度随着pH增大先变大后变小，pC（HC2O）越大，HC2O的浓度越小，A错误；当pH＝1.3时，c（HC2O）＝c（H2C2O4），草酸的电离常数Ka1＝c（HC2O）c（H＋）/c（H2C2O4）＝c（H＋）＝1×10－1.3，当pH＝4.3时，c（HC2O）＝c（C2O），同理Ka2＝c（C2O）c（H＋）/c（HC2O）＝c（H＋）＝1×10－4.3，B正确；pH＝4时，作垂线交三条曲线，得三个点，pC（HC2O）c（C2O）>c（H2C2O4），C正确；

＝＝＝＝10－3，D正确。

[真题验收]

1．（2015·海南高考）下列曲线中，可以描述乙酸（甲，Ka＝1.8×10－5）和一氯乙酸（乙，Ka＝1.4×10－3）在水中的电离度与浓度关系的是（　　）

解析：

选B　A．这两种物质都是弱电解质，在温度不变、浓度相等时，电离程度CH3COOH

2．

（1）（2017·天津高考）已知25℃，NH3·H2O的Kb＝1.8×10－5，H2SO3的Ka1＝1.3×10－2，Ka2＝6.2×10－8。

若氨水的浓度为2.0mol·L－1，溶液中的c（OH－）＝__________mol·L－1。

将SO2通入该氨水中，当c（OH－）降至1.0×10－7mol·L－1时，溶液中的c（SO）/c（HSO）＝________。

（2）（2017·江苏高考）H3AsO3和H3AsO4水溶液中含砷的各物种的分布分数（平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数）与pH的关系分别如图所示。

H3AsO4第一步电离方程式H3AsO4H2AsO＋H＋的电离常数为Ka1，则pKa1＝________（pKa1＝－lgKa1）。

（3）（2016·全国卷Ⅱ）联氨（又称肼，N2H4，无色液体）是一种应用广泛的化工原料，可用作火箭燃料，联氨为二元弱碱，在水中的电离方程式与氨相似，联氨第一步电离反应的平衡常数值为__________（已知：

N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；KW＝1.0×10－14）。

联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为_____________________________________________。

（4）（2015·福建高考）25℃，两种酸的电离常数如下表。

Ka1

Ka2

H2SO3

1.3×10－2

6.3×10－8

H2CO3

4.2×10－7

5.6×10－11

①HSO的电离常数表达式K＝____________________________________________。

②H2SO3溶液和NaHCO3溶液反应的主要离子方程式为

________________________________________________________________________。

解析：

（1）设氨水中c（OH－）＝xmol·L－1，根据NH3·H2O的Kb＝，则＝1.8×10－5，解得x＝6.0×10－3。

根据H2SO3的Ka2＝，则＝，当c（OH－）降至1.0×10－7mol·L－1时，c（H＋）为1.0×10－7mol·L－1，则＝＝0.62。

（2）Ka1＝，K仅与温度有关，为方便计算，在图中取pH＝2.2时计算，此时c（H2AsO）＝c（H3AsO4），则Ka1＝c（H＋）＝10－2.2，pKa1＝2.2。

（3）将H2OH＋＋OH－　KW＝1.0×10－14、N2H4＋H＋N2H　K＝8.7×107相加，可得：

N2H4＋H2ON2H＋OH－　Ka1＝KW·K＝1.0×10－14×8.7×107＝8.7×10－7。

类比NH3与H2SO4形成酸式盐的化学式NH4HSO4可知，N2H4与H2SO4形成的酸式盐的化学式应为N2H6（HSO4）2。

（4）由H2SO3和H2CO3的电离常数可知酸性：

H2SO3>H2CO3>HSO>HCO，故反应可放出CO2气体，H2SO3溶液与NaHCO3溶液反应的离子方程式为H2SO3＋HCO===HSO＋H2O＋CO2↑。

答案：

（1）6.0×10－3　0.62

（2）2.2

（3）8.7×10－7　N2H6（HSO4）2

（4）①

②H2SO3＋HCO===HSO＋CO2↑＋H2O

考点三　强酸（碱）与弱酸（碱）的比较

[思维流程]

弱酸（弱碱）的判断

1.设计实验证明HA是一元弱酸的方法

实验方法

结论

①测0.01mol·L－1HA的pH

pH＝2，HA为强酸，

pH>2，HA为弱酸

②测NaA溶液的pH

pH＝7，HA为强酸，

pH>7，HA为弱酸

③测相同pH的HA和HCl稀释相同倍数前后的pH变化

若HA溶液的pH变化比HCl的小，则HA为弱酸

④测等体积、等pH的HA和HCl中和NaOH的量

若HA溶液消耗NaOH的量比HCl的多，则HA为弱酸

⑤测等体积、等物质的量浓度的HA和HCl分别与颗粒大小相同锌粒反应的速率

若HA溶液与Zn粒反应比盐酸的速率慢，则HA为弱酸

⑥测等体积、等pH的HA和HCl分别与足量的锌粒反应产生H2的量

若HA溶液反应最终产生H2的量比HCl的多，则HA为弱酸

[说明]　实验①、②是最常用、最简捷的方法。

2．设计实验证明BOH（如NH3·H2O）是一元弱碱的方法

（1）室温下，测0.1mol·L－1BOH的pH，若pH＝13，则BOH为强碱，若pH<13，则BOH为弱碱。

（2）配制BCl的溶液，测其pH，若pH＝7，则BOH为强碱，若pH<7，则BOH为弱碱。

（3）配制pH＝12的BOH的溶液，加水稀释100倍，若稀释后溶液的pH＝10，则BOH为强碱，若稀释后溶液的pH>10，则BOH为弱碱。

[对点训练]

1．下列事实一定能说明HNO2为弱电解质的是（　　）

①常温下，NaNO2溶液的pH>7

②用HNO2溶液做导电实验灯泡很暗

③HNO2不能与NaCl反应

④常温下0.1mol·L－1的HNO2溶液pH＝2

⑤1LpH＝1的HNO2溶液加水稀释至100L后溶液的pH＝2.2

⑥1LpH＝1的HNO2和1LpH＝1的盐酸与足量的NaOH溶液完全反应，最终HNO2消耗的NaOH溶液多

⑦HNO2溶液中加入一定量NaNO2晶体，溶液中c（OH－）增大

⑧HNO2溶液中加水稀释，溶液中c（OH－）增大

A．①②③⑦　　　　　　　 　B．①③④⑤

C．①④⑤⑥⑦ D．②④⑥⑧

解析：

选C　②如果盐酸（强酸）的浓度很小灯泡也很暗；④如果是强酸，pH＝1；⑤如果是强酸，加水稀释至100L后溶液的pH＝3，实际pH＝2.2，这说明HNO2溶液中存在HNO2H＋＋NO，是弱酸；⑥依据HNO2＋NaOH===NaNO2＋H2O、HCl＋NaOH===NaCl＋H2O可知，c（HNO2）大于c（HCl），而溶液中c（H＋）相同，所以HNO2没有全部电离；⑦加入NaNO2，溶液中c（OH－）增大，说明电离平衡移动；⑧不论是强酸还是弱酸，加水稀释，溶液中c（H＋）均减小，而c（OH－）增大。

2．为了证明一水合氨（NH3·H2O）是弱电解质，甲、乙、丙三人分别选用下列试剂进行实验：

0.010mol·L－1氨水、0.1mol·L－1NH4Cl溶液、NH4Cl晶体、酚酞溶液、pH试纸、蒸馏水。

（1）甲用pH试纸测出0.010mol·L－1氨水的pH为10，则认定一水合氨是弱电解质，你认为这一方法____________（填“正确”或“不正确”），并说明理由________________________________________________________________________

_______________________________________________