煤和生物质共热解产气特性分析终稿.docx

煤和生物质共热解产气特性分析终稿.docx

《煤和生物质共热解产气特性分析终稿.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《煤和生物质共热解产气特性分析终稿.docx（13页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

煤和生物质共热解产气特性分析终稿

煤和生物质共热解产气特性分析

学院

动力与能源工程学院

专业

环境工程

班级

6404301

学号

200604043022

姓名

李新伟

指导教师

刘耀鑫

负责教师

刘耀鑫

沈阳航空航天大学

2010年6月

摘要

我国是世界铬盐生产大国，年产量已超过16万吨，然而在其生产过程中产生大量含铬废渣。

全国每年新排放铬渣约60万吨，历年累积堆存铬渣近400万吨。

铬渣中含有0.3~1.5%可溶性cr（VI），经降雨和地表水的冲刷，cr（VI）进入周围土壤和地下水，对环境造成严重污染，目前我国受cr（VI）严重污染的土壤达1250多万吨。

铬渣堆场己经列为我国土壤污染重点治理对象。

我们国家目前急需修复铬渣污染土壤的关键技术。

关键词：

铬渣，土壤铬污染，

TheAnalysisofGasProducingCharacteristicsonCo-pyrolysisofCoalandBiomass

Abstract

Withtheshortageoffossilfuelsandsevereenvironmentalpollution,biomassasaclean,storableandtransmittablerenewableenergyresource,hasbeenattachedtogreatattentionaroundtheworld.Itisimportantforourcountrytostudyontheco-pyrolysisofcoalandbiomasswhilebiomassenergycanbeusedeffectively,andreducepollutioncausedbycoalcombustionbecauseoftheloseofcoalburning.

Thestudyfocusesontheco-pyrolysisofcoalandbiomassbyusingaself-fixedbed.Majorgasproducingcharacteristicsfromtheco-pyrolysiswereanalyzedbygaschromatographicanalysis.Itmeasuredtheeffectsofmixedratioofbiomass,catalysttypeandamountofcatalystonthegasproductionrateandcompositionsaboutH2,COandCH4.Intheexperiments,weselectedheatingendtemperatureis900℃,DHC-32andCaCl2ascatalystswhichis5%,10%ofthesamplerespectively,andusinggascollectingbagstocollectedgasindifferenttemperaturerangesof400-550℃,600-750℃and800-900℃.Theresultsshowthatindifferenttemperatureranges,thegascompositionsofH2,COandCH4changedwithdifferentmixedratioofbiomass.Andcatalystcanpromotethegasproducingofco-pyrolysis,therearelargechangesingascompositionsindifferenttemperaturerangesfordifferentgas.

Keywords:

Coal;Biomass;Co-pyrolysis;GasProducingCharacteristics

1绪论1

1.3铬渣的综合利用.........................................................................................................

1.31铬渣的解毒机理...................................................................................................

1.32铬渣的无害化处理...............................................................................................

2土壤铬的环境化学行为8

2.4铬在土壤中的存在形态及其迁移和转化..............................................................14

3铬污染土壤的传统治理方法14

3.4化学清洗法...............................................................................................................

3.5电动修复法...............................................................................................................

结论24

参考文献25

致谢28

1绪论

1.1引言

我国耕地资源匾乏，并且随着国民经济建设的发展耕地面积还在不断减少。

同时，土壤污染问题不断恶化，特别是重金属导致的大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等次生生态环境突出，对环境保护工作提出了严峻的挑战，己经引起国内外诸多科学家的关注。

土壤中的重金属较难迁移，具有残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特点，而且可通过食物链发生传递，可直接或间接地危害人类健康甚至生命。

此外，土壤中的污染物质还可以通过地表径流的冲刷、浸润而被携带到江河湖海和地下水，从而由水源污染而造成对人类生存的严重威胁[l，2]。

目前全国受污染的耕地约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10以上，全国每年因重金属污染而减产粮食1000万t，被重金属污染的粮食多达1200万t，合计经济损失至少200亿元[3]。

重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定，不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[4，5]。

因此，治理重金属污染的土壤一直是国内外瞩目的热点和难点研究课题。

铬渣是金属铬和铬盐生产过程中产生的一种固体废物，其污染危害具有潜在性、隐蔽性和长期性，一旦造成水体、土壤等环境污染，即使投入再大也难以恢复[6，7]【博士论文】

1.2铬及铬渣的危害

1.2.1铬的危害

金属铬无毒性，Cr3+是铬最稳定的价态，在胃肠道不易吸收，在皮肤表层与蛋白质结合为稳定络合物，毒性不大。

Cr3+的毒性比Cr6+大100倍，对呼吸道、消化道均有刺激，吸入含Cr6+化合物的粉尘或烟雾，可引起急性呼吸道刺激，能引起过敏性哮喘，对呼吸道造成损伤还表现为鼻中隔溃疡、穿孔及呼吸系统癌症铬化合物对眼睛的损害主要表现为眼皮及角膜接触铬化合物所引起刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血，有异物感，流泪刺痛，并导致视力减退，严重时角膜上皮剥落。

Cr6+产有腐蚀性，可对人体皮肤造成损伤，形成铬性皮肤溃疡，俗称铬疮，其发病率较高，易发生于手、臂及足部。

Cr6+还有全身毒性作用，可引起血功能障碍，骨功能衰竭，人口服Cr6+化合物致死剂量约为1.5-1.6g[8]，口服时可刺激或腐蚀消化道，有频繁呕吐、血便、脱水等症状出现。

Cr6+还具有诱变作用，被碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐载体转运入细胞[8]，进入细胞内的Cr6+在细胞核附近被细胞体内的谷胱甘肽、抗坏血酸盐和柠檬酸盐等物质还原成Cr3+，在反应的过程中产生大量活性氧自由基，破坏生物细胞结构[9];当Cr6+在红细胞内还原为Cr3+，使谷胱甘肽还原酶活性受到抑制，血红蛋白变性而影响氧运输，出现口唇、指甲青紫，呼吸困难，血压下降，无尿等肾功能衰竭的症状，进而陷入休克、昏迷。

同时，反应产生的三价铬化合物和DNA链的结合，造成核酸碱基对的错配，对生物体产生致突变和致癌的作用[10]。

9种Cr6+的诱变试验表明，它在细胞水平多呈阳性，职业性接触铬酸盐的工人血细胞中的微核异常数显著高于对照人群，且与接触水平呈正相关[11]，而8种Cr3+的诱变测试发现，它对细菌诱变试验几乎均为阴性，说明Cr3++没有诱变作用。

六价铬及其化合物有致癌作用，长期接触铬化合物可引起慢性中毒，它们可通过消化道、呼吸道、皮肤、勃膜侵入人体，Cr6+离子在人体内主要积聚在内分泌腺、心、胰和肺中。

现有临床资料证明，空气中Cr6+浓度过大可导致肺癌[l2]，接触铬盐的工人发生肺癌的危险比一般人高3~30倍。

美国环境保护机构对1950~1974年2357名铬酸盐作业工人进行调查，结果表明，长期暴露于六价铬增加了肺癌的发病风险，呈现明显的剂量一反应关系[13]。

上世纪30年代，德国首先报道铬化合物造成工人肿瘤多发。

1985年，我国调查全国铬盐生产工人的肺癌死亡率为52.63人/10万人，是普通人群的3.58倍，平均潜伏期为15.6年[14]。

目前国际癌症研究机构（IARQ）及美国政府工业卫生学家协会（ACGIH）都己确认六价铬化合物具有致癌性。

过量的铬对植物有危害，当灌溉水中六价铬浓度为0.lmg/L以上时，就会抑制水稻种子的发芽[15]。

当浓度超过10mg/L时，开始抑制水稻生长。

铬对种子萌发、作物生长的影响主要是使细胞质壁分离、细胞膜透性变化并使组织失水，影响氨基酸含量，改变植株体内的羟羧化酶、抗坏血酸氧化酶[16]。

1.2.2铬渣及其危害

（1）铬渣的产生

铬为重要战略性资源，铬盐系列产品作为化工-轻工-高级合金材料的重要基础原料，应用极其广泛，涉及国民经济15%的商品品种。

全世界年产约750万吨

铬，90%用于钢铁生产，铬污染主要产生于铬矿的开采和冶炼，以及含铬化合物在电镀、蹂革、颜料、合金、印染、胶印及农业上的应用[16]。

工业上对铬及其化合物需求量的增加使铬盐生产迅速发展，由于我国铬盐行业采用资源、能源利用率低的有钙焙烧传统工艺，导致了大量铬渣和含铬废气的产生。

通常，每生产1吨金属铬会排放约10吨铬渣，每生产1吨铬盐排放2.5~3吨高毒性铬渣[17]。

目前我国有二十多家铬盐厂，全国每年铬盐生产能力25万吨，占全世界20%以上，已经成为世界铬盐生产第一大国。

自1958年开始，中国己积存填埋600多万吨高毒性铬渣，且每年新增60万吨，目前国内未经处理堆存的铬渣量仍高达400多万吨，遍布20多个省市自治区。

目前，中国大多数铬盐厂的铬渣堆放场未能完全符合“无渗漏、无扬散、无流失”的要求。

铬渣的处理被认为是铬盐行业老大难问题，也是世界性环保难题，至今还没有找到一个真正经济有效的铬渣处理实用技术。

（2）铬渣的危害

铬渣中的主要有害物质是铬酸钙（致癌物）和水溶性六价铬（剧毒物），加之铬渣又是强碱性物质，长期堆放的铬渣被雨水淋洗冲刷后，会对地表水、地下水造成污染，有的甚至严重影响到当地居民的生产和生活。

如长沙铬盐厂堆放着一个巨型“铬渣山”，多达40万吨，建厂30多年来，共有6人死于呼吸系统癌症，1029名职工中有78%的患有鼻中隔糜烂、溃疡及穿孔，几乎全部职工的血铬和尿铬含量都高于正常指标，特别是血铬超标严重，有的甚至超标200倍[18];19世纪50年代，锦州铁合金厂露天堆放铬渣10多万吨，数年后发现污染面积达到70多万平方米，使该地区的1800眼井不能使用[19];天津某区的原化工厂地域，由于废铬矿渣的长期堆放，造成厂区附近严重铬污染，多年来，该地域的树木、植物及农作物的生长受到严重影响，尽管该厂己被有关部门关闭十余年，但堆积如山的铬渣却依然危害着周边的生态环境[20];山西省平定县锁簧镇陈家庄村被关闭的铬盐厂在堆放铬渣的地方腐蚀的100多亩庄稼地绝收，产生的5万余吨剧毒铬渣导致泉水不能饮用。

铬渣直接堆放在土壤上，其高含量的铬对土壤的污染也不容忽视。

据报道，在全国范围内有20%以上被铬严重污染的土壤是因含铬废物长期堆放和控制措施不力造成的[21]。

例如，王威[20]等人对天津某区原化工厂长期排放铬矿渣造成的土壤污染分析指出:

污染区土壤中铬的含量在581.75~7060.00mg/kg之间，远远超过了国家规定标准的土壤中重金属铬污染积累的起始值（90mg/kg），最高的超标达78倍。

裴廷权等人[22]研究了典型铬渣简易掩埋场铬渣及土壤铬中cr6+和总Cr污染状况，结果表明铬渣简易掩埋场土壤铬污染程度严重，引起了周边和地下深部较大面积的土壤污染，深度达到了地下的基岩。

罗建峰等人[23]发现青海海北化工厂铬矿堆渣场土壤受到严重铬污染，其铬含量分别比全国土壤、青海土壤铬背景值高61.1%和91.2%。

随着中国经济社会的发展，如生态退耕、农业结构调整等，土壤资源将进一步减少，因此有效控制及治理土壤铬等重金属污染、改良上壤质量，是一项非常重要且紧迫的工作。

1.3铬渣的综合利用【铬渣治理及综合利用】

1.4研究的意义和内容

世界各国对于污染场地的界定各不相同.一般来说,只要场地受到外来有害物质或者能量的侵害,就表明该场地受到了污染[1].“污染场地”会造成对土壤或地下水的污染,对人类健康和环境产生危害.如美国Love运河污染就是一起典型的污染场地引起的公害事件,其不仅导致大量人群的生命健康受到损害,而且产生了巨大经济损失[2],因此,20世纪80年代以来,欧美国家在环境风险评价的理论基础上先后建立起了污染场地健康风险评价体系,并开始进行污染场地的治理与修复工作.【整治对策1】

美国国会于1980年通过的“超级基金法案”针对美国污染场地进行管理.该方案实施已超过20年,共清理有害土壤、废物和沉淀物超过1×108m3,清理有害液体、地下水和地表水共13×108t,为数万人提供了饮用水源[3].欧盟16国于1994年成立欧盟污染场地公共论坛,并于1997年完成《污染场地风险评价协商行动指南》,以加强欧盟国家污染场地调查和治理的理论指导和技术交流.各国制定了污染土壤修复计划,建立了国家污染场地数据库,并选择典型污染场地逐步开展场地污染治理[4].【整治对策1】

随着我国经济的快速发展与经济结构的调整,污染场地问题逐渐开始暴露并引起广泛关注.2004年4月,北京地铁五号线工程宋家庄站附近掘出含六六粉和滴滴涕的污泥1×104多t,后查明该地是北京农药厂原址[5],在建设居民区时未对污染场地进行治理.而危险废物污染场地如果长期未能得到妥善处置,一旦引起公害事故,后果将不堪设想.随着国家相关规定的出台和人们环保意识的增强,大量生产企业搬迁出城区或是由于经济结构调整而关停并转.但很多场地并未进行任何风险评估与环境治理,而直接转为建筑用地,构成巨大的污染隐患.由于历史、经济和认识等方面原因,我国尚未对污染场地实行有效管理[6].笔者根据方法学筛选典型铬渣污染场地,并对其污染状况进行分析,以期为提出国家铬渣污染场地综合整治方针对策提供依据.【整治对策1】

2土壤铬的环境化学行为

2.1土壤中铬的含量及分布

热解是在完全隔绝氧化介质条件下进行的降解反应，煤和生物质在热解反应中被裂解为焦炭、焦油和燃气，所得产物具有能量密度高，易于储存和运输的特点。

煤和生物质原料在隔绝氧气的条件下经过一定的裂解装置产生热解气体和焦炭，这一过程大约70%的原料转换为气态产物。

这些产物主要包括H2、CO、CO2、CH4等不凝性气体和一些大分子碳氢化合物。

热解的实质就是在高温条件下煤和生物质析出挥发份，大分子碳氢化合物分解成小分子气态产物的过程。

煤和生物质在热解过程中共同发生的主要化学反应如下[12]。

甲烷气化反应CH4+H2O→CO+3H2

水煤气反应C+H2O→CO+H2

循环反应C+CO2→2CO

甲烷分解反应CH4→C+2H2

水气变换反应CO+H2O→H2+CO2

2.2土壤中铬的来源

2.3土壤中铬的环境质量标准

2.4铬在土壤中的存在形态及其迁移和转化

3铬污染土壤的传统治理方法

3.1客土、换土法

3.2化学固定化/稳定化方法

3.3化学还原法

3.4化学清洗法

3.5电动修复法

4结论

本文主要研究了煤和生物质共热解的产气特性，现总结如下：

（1）共热解阶段的反应从200℃左右开始，在700℃到900℃产生大量的气体，而且随着生物质掺入比例的增大，气体产率由25.79%升高到55.19%。

同时，在400~750℃之间，气体组分变化较大，但不是煤和生物质单独热解的加权值，当共热解温度到达800℃以上时，气体中H2、CO、CH4已经基本保持不变。

（2）温度对共热解气体组分具有很大的影响。

在掺入比为25%的样品共热解中，随着温度的升高，H2含量由2.29%增加到59.41%，CO含量由24.94%降低到0.46%，而CH4含量由7.55%升高到36.02%后又降低到11.76%。

（3）玉米秸秆经酸洗脱灰处理后，在掺入比为50%的共热解实验中发现，气体产率降低了1.28%。

同时H2、CH4含量降低，CO含量升高，加入5%DHC-32后与未经酸洗的玉米秸秆与煤1：

1混合物样品加入同等催化剂的变化趋势相同。

（4）催化剂也是影响共热解的重要因素。

在掺入比为25%的样品中分别加入5%的DHC-32和CaCl2后发现，气体产率分别增加1.05%、2.68%，加入10%DHC-32后气体产率为34.67%，与加入5%的DHC-32相比，气体产率变化不大。

（5）在不同的温度区间内，催化剂的作用不同。

在掺入比为25%的样品共热解中发现，在400~550℃之间，DHC-32含量由5%增加至10%后，CH4含量由33.11%提高至35.52%，加入5%的CaCl2后CH4含量提高到38.90%；在600~750℃之间，加入5%的DHC-32，H2含量提高11.37%，而CH4含量由原来的36.02%降低为18.98%，加入10%DHC-32后H2升高到47.10%，加入5%CaCl2后，H2、CH4含量分别为34.69%、24.41%；在800~900℃之间，气体组分已基本稳定，加入催化剂后H2、CH4含量略有降低，此时加入催化剂后效果不明显。

参考文献

[1]阴秀丽,张伟铭,吴创之.建立我国生物质能数据库系统.新能源,2000,22

（1）:

36-38

[2]云南省林业科学院.浅谈我国生物质能源的发展.新西部,2009,08:

39-41

[3]陈森.生物质热解特性及热解动力学研究[D].南京:

南京理工大学,2005

[4]吴创之,马隆龙.生物质能现代化利用技术[M].北京:

化学工业出版社,2003:

10-11

[5]颜涌杰,任争伟.生物质液体燃料的现状和发展[J].太阳能学报,2000,21:

140-144

[6]吴创之.欧洲生物质能利用的研究现状及特点[J].新能源,1999,21

（2）:

50-52

[7]吴旭刚,王述祥,李滨.生物质液化燃油地发展及其在我国应用的探讨[J].林业机械设备,2006,11:

67-89

[8]马隆龙.生物质气化技术及其应用[M].北京:

化学工业出版社,2003:

56-57

[9]管数园,李艳红.生物质能的转化和利用技术研究[J].能源研究与新利用,2007,5:

27-29

[10]廖翠萍,吴创之,颜涌捷.生物质气化发电厂灰渣中微量元素的分布于富集规律[J].燃料化学学报,2005,33（4）:

456-459

[11]SjostromK,ChenG,YuQ,BrageC,RosenC.Promotedreactivityofcharinco-gasificationofbiomassandcoal:

Synergiesinthethermochemicalprocess[J].Fuel,1999,78（10）:

1189-1194

[12]张秀梅,陈冠益,盂祥梅等.催化热解生物质制取富氢气体的研究[J].燃料化学学报,2004,32（4）:

446-449

[13]于娟,章明用,沈轶等.生物质热解特性的热重分析[J].上海交通大学学报,2002,36（10）:

1475-1478

[14]修双宁,易维明,何芳.几种生物质热重曲线的分析[J].淄博学院学报,2002,4

（2）:

82-85

[15]苗真勇,厉伟,顾永琴.生物质快速热解技术研究进展[J].节能与环保,2005,2:

13-15

[16]徐冰燕,罗曾凡,徐志刚等.中国生物质气化技术的研究与发展[J].1999,21

（1）:

42-45

[17]TaralasG,KontominasMG.Pyrolysisofsolidresiduescommencingfromtheoliveoilfoodindustryforpotentialhydrogenproduction[J].JAnalApplPyrolysis,2006,76（1/2）:

109-116

[18]WangD,CzernikS,MontaneD,etal.Biomasstohydrogenviafastpyrolysisandcatalyticsteamreformingofthepyrolysisoiloritsfractions[J].IndEngChemRes,1997,36（5）:

1507-1518

[19]GarciaL,FrenchR,CzernikS,etal.Catalyticsteamreformingofbio-oilsfortheproductionofhydrogen:

Effectsofcatalystcomposition[J].AppliedCatalysisA:

General,2000,201

（2）:

225-239

[20]廖艳芬,王树荣,骆仲泱等.金属离子催化生物质热裂解规律及其对产物的影响[J].林产化学与工业,2005,25

（2）:

25-30

[21]WilliamsPT,NugranadN.Comparisonofproductsfromthepyrolysisandcatalyticpyrolysisofricehusks[J].Energy,2000,25（6）:

493-513

[22]IbarraJV,BonetAJ,Moli