物理化学复习提纲和例题.docx
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物理化学复习提纲和例题
物理化学复习提纲
第一章热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延量（加和性：
V，U，H，S，A，G），强度量（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1.体积功：
δW=-p外dV
2.热力学第一定律：
∆U=Q+W，dU=δQ+δW
3．焓的定义：
H=U+pV
4．热容：
定容摩尔热容CV，m=δQV/dT=（Um/T）V
定压摩尔热容Cp，m=δQp/dT=（Hm/T）P
理性气体：
Cp，m-CV，m=R；凝聚态：
Cp，m-CV，m≈0
理想单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2
5.标准摩尔反应焓：
由标准生成焓∆fHBθ（T）或标准燃烧焓∆cHBθ（T）计算
∆rHmθ=∑vB∆fHBθ（T）=-∑vB∆cHBθ（T）
6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）
∆rHmθ（T2）=∆rHmθ（T1）+
∆rCp，mdT
7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV=∆rHm（T）-∆rUm（T）=∑vB（g）RT
8.理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算
1．解题时可能要用到的内容
（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0，∆U=∆H=0，Q=W
非恒温过程，∆U=nCV，m∆T，∆H=nCp，m∆T
单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2
（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即
∆U≈∆H=nCp，m∆T
2．恒压过程：
p外=p=常数，无其他功W'=0
（1）W=-p外（V2-V1），∆H=Qp=
nCp，mdT，∆U=∆H-∆（pV），Q=∆U-W
（2）真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=∆U
理想气体（Joule实验）结果：
dT=0，W=0，Q=∆U=0，∆H=0
（3）恒外压过程：
例1：
1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、∆U及∆H。
已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。
解题思路：
需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
（T1=27℃,p1=101325Pa，V1）→（T2=27℃,p2=p外=?
，V2=?
）→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2）
首先计算功W，然后计算∆U，再计算Q，∆H。
3.恒容过程：
dV=0
W=0，QV=∆U=
nCV，mdT，∆H=∆U+V∆p
4．绝热过程：
Q=0
（1）绝热可逆过程W=
-pdV=∆U=
nCV，mdT，∆H=∆U+∆pV
理想气体：
p1V=p2V，p1VT1=p2VT2
（2）绝热一般过程：
由方程W=
-p外dV=∆U=
nCV，mdT建立方程求解。
5．节流过程（等焓过程）：
∆H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数μJ-T=（T/p）H，理想气体μJ-T=0，实际气体μJ-T≠0
6.相变过程S（α）→S（β）：
（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
∆Hmθ（T2）=∆Hmθ（T1）+
∆Cp，mdT
7．化学过程：
标准反应焓∆rHmθ的计算
（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，
∆rHmθ＝∑vB∆fHmθ（B）＝－∑vB∆cHmθ（B）
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：
生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。
例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
（2）一般过程焓的计算：
基本思想是
（1），再加上相变焓等。
（3）燃烧反应系统的最高温度计算：
整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
∆H=0建立方程计算。
第二章热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率：
=-W/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1-T2/T1（T2,T1分别为低温，高温热源）
2．卡诺定理：
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克老修斯（R.Clausius）不等式：
∆S≥
δQr/T
3．熵的定义式：
dS=δQr/T
4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：
A=U-TS
5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：
G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：
S*（0K，完美晶体）=0
7．过程方向的判据：
（1）恒T、恒p、W’=0过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。
（2）一般过程：
∆S（隔离）>0，自发（不可逆）；∆S（隔离）=0，平衡（可逆）。
（3）恒T、恒V、W’=0过程：
dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
（1）恒温可逆过程功：
Wr=∆TA，Wr'=∆T,VA，
（2）恒温恒压过程非体积功：
Wr'=∆T，pG
9.热力学基本方程（封闭系统，不需可逆）
关键式：
dU=TdS-pdV（源由：
dU=δQ+δW，可逆过程：
δQr=TdS，δWr=pdV）
其他式重点掌握：
dG=-SdT+Vdp（来源：
H=U+pV，G=H－TS，微分处理得）
恒压下：
dG=-SdT和恒温：
dG=-Vdp。
10.克拉佩龙方程与克-克方程：
任意相变S（α）→S（β）的蒸气压p与T的关系
（1）克拉佩龙方程：
任意相变dp/dT=∆Hm*/（T∆Vm*）
（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：
一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，∆Hm*近似与温度无关，则
ln（p2/p1）=∆Hm*（T2-T1）/RT1T2
（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*
三、∆S、∆A、∆G的计算
1．∆S的计算
（1）理想气体pVT过程的计算
dS=δQr/T=（dU-δWr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（状态函数与路径无关，理想气体：
p=nRT/V）
积分结果：
∆S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：
V=nRT/p）
=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）
特例：
恒温过程：
∆S=nRln（V2/V1）
恒容过程：
∆S=nCV，mln（T2/T1）
恒压过程：
∆S=nCp，mln（T2/T1）
（2）恒容过程：
∆S=
（nCV，m/T）dT
（3）恒压过程：
∆S=
（nCp，m/T）dT
（4）相变过程：
可逆相变∆S=∆H/T；非可逆相变需设路径计算
（5）环境过程：
认为是恒温的大热源，过程为可逆
∆S=Qr（环）/T（环）=-Q（系）/T（环）
（6）绝对熵的计算：
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。
具体看书中有关部分。
（7）标准摩尔反应熵的计算
∆rSmθ=∑vBSmθ（B，T）
2．∆G的计算
（1）平衡相变或反应过程：
∆G=0
（2）恒温过程：
∆G=∆H-T∆S
（3）非恒温过程：
∆G=∆H-∆TS=∆H-（T2S2-T1S1）=∆H-（T2∆S-S1∆T）
诀窍：
题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．∆A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：
∆A=0
（2）恒温：
∆A=∆U-T∆S=∆G-∆（pV）
（3）非恒温过程：
∆G=∆U-∆TS=∆U-（T2S2-T1S1）=∆U-（T2∆S-S1∆T）
诀窍：
题目若要计算∆A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4.综合计算例
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆G。
已知此理想气体300K时的Smθ=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00J·K－1·mol－1。
（10分）
解：
W＝－p∆V=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1-T2）
=1mol×8.315J·K－1·mol－1×（300K-600K）=-
J
∆U=ncV,m（T2-T1）=1mol×（30.00-8.315）J·K－1·mol－1×（600K-300K）=
J
∆H=ncp,m（T2-T1）=1mol×30.00J·K－1·mol－1×（600K-300K）=9000J
Qp=∆H=9000J
∆S=ncp,mln（T2/T1）=1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln（600K/300K）
=20.79J·K－1·mol－1
由Smθ（600K）=Smθ（300K）+∆S=（150.0+20.79）J·K－1·mol－1
=170.79J·K－1·mol－1
∆TS=n（T2S2－T1S1）
=1mol×（600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1）
＝57474J
∆G=∆H－∆TS＝9000J－57474J=－48474J。
例2：
lmol单原子理想气体由始态（273K，pθ）经由下列两个途径到达终态（T2，pθ/2）：
（l）可逆绝热膨胀；
（2）反抗pθ/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm来判断过程的方向?
已知Sθ（298K）=100J·K-1·mol-1。
（15分）
解：
（1）可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
S=0J·K-1（可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数=1.667，利用绝热可逆公式
=207K
∴W=U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=
J
H=nCP,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=
J
G=H-（TS）=H-（T2S2-T1S1）=H-S（T2-T1）
=-1371.9J-100J·K-1×（207K-273K）
=
J
过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
（2）恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。
U=nCV,m（T2-T1）=n（1.5×R）×（T2-T1）
W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1）p2]
=-nR（T2-T1/2）
∴n（1.5×R）×（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）
T2=0.8T1=0.8×273K=
K
W=U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）
=
J
=1.125J·K-1
H=nCp,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）=
J
G=H-（TS）=H-[T2S-+（T2-T1）S1]
=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+（218.4K-273K）×100J·K-1]
=
J
过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
例4：
苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的∆G和∆S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。
（12分）
解：
设计如下途径计算：
A．因真空蒸发，p环=0
Q=∆U=∆H-∆（pV）
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以∆H1=0、∆S1=0。
又理想气体恒温∆H3=0，所以
∆H=∆H1+∆H2+∆H3=∆H2=n∆vapHm
则Q=n∆vapHm-pθ（Vg-Vl）=n∆vapHm-pθVg≈n∆vapHm-nRT
=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K
=27835J
B.∆S=∆S1+∆S2+∆S3=∆S2+∆S2=（∆H2/T）+nRln（p/pθ）
=（30770J/353K）+1×8.3145J·K-1×ln（101.325kPa/100kPa）
=87.28J·K-1
∆G=∆H-T∆S=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84J
C.环境熵变：
设
=
∆S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1
D.可用熵判据判断过程的性质，此过程
∆S隔=∆S系+∆S环=87.28J·K-1+（-78.85J·K-1）=8.43J·K-1>0
故为不可逆过程。
第三章多组分系统热力学
一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量（∂X/∂nB）T,p,nc，化学势μB，逸度与逸度系数，活度与活度系数
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：
稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA
2．亨利定律：
稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB
3.化学势定义μGB=（G/nB）T，p，nc≠nB
（1）理想气体的化学势
μ=μθ+RTln（p/pθ）
（2）分配定律：
在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB（α）/cB（β）=K（T，p）
（3）实际气体的化学势与逸度
μ=μθ+RTln（
B/pθ）
其中逸度因子ϕB=
B/pB，理想气体ϕB=1。
4．过程方向判据：
dT=0，dp=0，W'=0时
（1）相变过程：
自发过程方向∆μ<0。
（2）化学反应：
恒温恒压下自发过程方向∆vBμB<0。
5.理想液态混合物的性质
理想液态混合物：
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
（1）化学势μ=μθ+RTlnx
恒T，p混合过程的变化量
∆mixV=0，∆mixH=0，∆mixS=-nR∑xBlnxB，∆mixG=∆mixH-T∆mixS=nRT∑xBlnxB，
6.真实液态混合物：
浓度用活度代替
μ=μθ+RTlna
其中a=fBxB，fB–活度因子。
若知气相B的分压，则
a=p/p，fB＝a/xB=p/pxB
7.真实溶液：
浓度用活度代替
溶剂：
μ=μAθ+RTlna=μAθ－RTϕMA∑b
第四章化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率
二、主要公式与方程
核心问题：
∆rGm=∆rGm（T，p，x），故考虑T，p，x的影响。
1．理想气体反应的等温方程：
∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp
其中标准反应：
0=∑vBB
（1）压力商Jp=
注意：
对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。
（2）标准反应摩尔吉布斯函数变：
∆rGmθ=
vBμBθ=
vBGB，mθ=-RTlnKθ
（3）标准平衡常数：
Kθ=exp（-∆rGmθ/RT）=JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
（4）恒温恒总压时，∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp=RTln（Jp/Kθ）<0即Jp2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{（∆rGmθ/T）/T}p，x=-∆rHmθ/T2（基本式，代入∆rGmθ=-RTlnKθ可得下微分式）
dlnKθ/dT=∆rHmθ/（RT2）（微分式）
（1）∆rHmθ为常数ln（K2θ/K1θ）=-（∆rHmθ/R）（1/T2-1/T1）（定积分）
lnKθ=-（∆rHmθ/R）（1/T）+C（不定积分）
（2）∆rHmθ与温度有关：
∆rHmθ（T）=∆rHmθ（T1）+
∆CpdT
再利用∆Cp=∆a+∆bT+∆cT2代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
Kθ=Kpθ（pθ）-∆v=Ky（p/pθ）∆v=Kcθ（cθRT/pθ）∆v=Kn（p/pθ∑nB）∆v
其中：
∆v=∑vB，pB=pyB=pnB/∑nB=（cB/cBθ）cBθRT
（1）若反应的∆v>0，总压p增大，Kθ不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
Kθ=Ky（p/pθ）∆v
（2）惰性组分的影响：
Kθ=Kn（p/pθ∑nB）∆v，相当于降低总压。
（3）反应物配比的影响：
符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：
压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数∆rGmθ的计算
（1）由标准生成吉布斯函数计算：
∆rGmθ=∑BvB∆fGmθ，B
（2）由∆rHmθ和∆rSmθ计算：
∆rGmθ=∆rHmθ-T∆rSmθ
（3）由平衡常数计算：
∆rGmθ=-RTlnKθ
（4）由相关反应计算：
利用状态函数的加和性进行。
（5）恒温恒压下，∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp=RTln（Jp/Kθ）<0即Jp2．平衡常数的计算
（1）由∆rGmθ计算：
Kθ=exp（-∆rGmθ/RT）
（2）由平衡组成计算：
Kθ=JP（平衡）
（3）由相关反应的平衡常数进行计算
（4）由Kθ（T1）计算Kθ（T2）：
利用等压方程。
3．典型题型
例题1：
有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：
金刚石
石墨
∆cHmθ/（kJ·mol-1）
-395.3
-393.4
Smθ/（J·K-1·mol-1）
2.43
5.69
密度/kg·dm-3
3.513
2.260
求：
（1）298K时，由石墨转化为金刚石的∆rGmθ；
（2）298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。
（10分）
解：
石墨→金刚石
（1）∆rHmθ=∆cHmθ（石墨）-∆cHmθ（金刚石）=-393.4kJ·mol-1-（-395.3kJ·mol-1）
=1.9kJ·mol-1
∆rSmθ=Smθ（石墨）-Smθ（金刚石）=2.43J·K-1·mol-1-5.69J·K-1·mol-1
=-3.26J·K-1·mol-1
∆rGmθ=∆rHmθ-T∆rSmθ=1900J·mol-1-298K×（-3.26J·K-1·mol-1）
=2871J·mol-1
（2）设计如下路径
∆G=∆G1+∆G2+∆G3=0
即
假设（V金-V石）与p无关，得：
（V金-V石）（p-pθ）=-∆G2
即
=1.516×109Pa=1.516×106kPa
例2：
反应2NaHCO3（s）=NaCO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
在温度为30℃和100℃时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。
设反应焓∆rHmθ与温度无关。
试求：
（1）该反应的反应焓∆rHmθ。
（2）NaHCO3（s）的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。
（8分）
解：
（1）平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，Kθ=p（H2O）p（CO2）/pθ2=（p总/2pθ）2
所以T1=303.15K时，K1θ=[0.827kPa/（2×100kPa）]2=1.71×10－5
T2=373.15K时，K2θ=[97.47kPa/（2×100kPa）]2=0.2375
∆rHmθ=RT1T2ln（K2θ/K1θ）/（T2－T1）
=8.315J·K－1·mol－1×303.15K×373.15K×ln（0.2375/1.71×10－5）/（373.15-303.15）K
=128.2kJ·mol－1
（2）在分解温度T时Kθ=[101.3
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