磷酸铁锂化学分析方法 第5部分 钙镁锌铜铅铬钠铝镍钴锰量的测定 编制说明.docx
《磷酸铁锂化学分析方法 第5部分 钙镁锌铜铅铬钠铝镍钴锰量的测定 编制说明.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磷酸铁锂化学分析方法 第5部分 钙镁锌铜铅铬钠铝镍钴锰量的测定 编制说明.docx（38页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
磷酸铁锂化学分析方法第5部分钙镁锌铜铅铬钠铝镍钴锰量的测定编制说明
磷酸铁锂化学分析方法
第5部分钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰量的测定
电感耦合等离子体发射光谱法
讨论稿编制说明
一、工作简况（包括任务来源、协作单位、主要工作过程）
1.1任务来源
根据工业和信息化部《关于印发2012年第二批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科【2012】119号）文件及“磷酸铁锂化学分析方法（5部分）”行业标准制订项目（项目号：
2012-0637T-YS、2012-0638T-YS、2012-0639T-YS、2012-0640T-YS、2012-0641T-YS）由广东邦普循环科技股份有限公司牵头起草，计划完成年限2013年。
1.2起草单位情况
邦普，创立于2005年。
企业总部（广东邦普循环科技股份有限公司）位于广东南海新材料产业基地核心区，总注册资本7680万元人民币；循环基地（湖南邦普循环科技有限公司）位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地，总注册资本6000万元人民币。
邦普，是全球专业的废旧电池及报废汽车资源化回收处理和高端电池材料生产的国家级高新技术企业。
通过几年的快速发展，邦普已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块，专业从事数码电池（手机和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池）和动力电池（电动汽车用动力电池）回收处理、梯度储能利用；传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造；以及高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。
其中，邦普年处理废旧电池总量超过6000吨、年生产镍钴锰氢氧化物4500吨，总收率超过98.58%，回收处理规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。
邦普通过独创的“逆向产品定位设计”技术，在全球废旧电池回收领域率先破解“废料还原”的行业性难题，并成功开发和掌握了废料与原料对接的“定向循环”核心技术，一举成为回收行业为数不多的新材料企业。
邦普是国内同时拥有电池回收和汽车回收双料资质的资源综合利用企业。
邦普围绕电池和汽车回收产业，邦普作为广东省创新型试点企业和战略性新兴产业骨干培育企业，已全面投入电动汽车全产业链循环服务解决方案的研究，以“静脉回收”推动“动脉制造”产业升级，为国家“循环经济”和“低碳经济”多做贡献。
1.3标准编写的目的和意义
磷酸铁锂由于具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。
磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池锂离子逐步在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中得到广泛应用，是目前主要制备动力电池正极材料之一。
该材料的广泛应用，使得准确分析该材料的化学成份显得尤其重要。
本标准的制定，不但能及时解决磷酸铁锂中铁、锂、磷、碳和钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰量的测定问题，而且对于保障该产品的质量具有重要意义。
1.4主要工作过程和内容
根据任务落实会议精神，我公司组建《磷酸铁锂化学分析方法》行业标准起草小组，主要由研发检测中心、技术部人员组成。
1.4.1制定编审原则
1）以满足国内磷酸铁锂的实际生产和使用的需要为原则。
提高标准的适用性。
2）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。
3）完全按照GB/T1.1-2009的要求编写。
1.4.2工作进度
1）申报计划。
2）组建《磷酸铁锂化学分析方法》起草小组，主要由研发检测、技术人员组成。
3）进行调研及资料搜集工作，撰写《磷酸铁锂化学分析方法文献小结》发送至各验证单位征求意见。
4）整理各验证单位意见。
5）形成讨论稿。
6）2013年5月28日，全国有色金属标准化技术委员会在天津召开了有色金属标准工作会议，来自北京有色金属研究院、北京矿冶研究总院、广州有色金属研究院、四川天齐锂业股份有限公司、烟台卓能电池材料有限公司、海门容汇通用锂业有限公司的各位代表对本标准的讨论稿提出了宝贵意见。
7）2013年6月～8月，标准起草小组根据讨论会的意见和建议，对部分方法进行了进一步试验验证，并对标准讨论稿进行了修改、补充、完善，形成了标准预审稿。
二、标准的主要内容
标准由九个部分组成：
范围、规范性引用文件、方法原理、试剂和材料、试样、分析步骤、分析结果的计算、精密度、实验报告。
三、试验报告（附录一）
磷酸铁锂试样经盐酸溶解后，以电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES法）测定溶液中钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰元素的含量。
结果表明：
该方法测定磷酸铁锂中钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰的精密度为小于3.0%，此方法准确、快速、灵敏度高，适用于实际样品的分析。
3.1分析方法的优化
磷酸铁锂中杂质元素间含量差异大，存在着基体影响和谱线干扰，我们对各个待测元素选取2~3条谱线进行分析，综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择干扰少、精密度高和检出限低的分析线为仪器工作分析线，同时利用最佳条件对空白溶液重复测定11次，取3倍标准偏差所对应的的浓度为各元素的检出限，结果见表1。
表1分析谱线参考波长及检出限和检出下限
元素名称
波长（nm）
检出限（μg/mL）
检测下限（μg/mL）
Ca
317.933
0.0160
0.0053
Mg
285.213
0.0016
0.0005
Zn
206.20
0.0059
0.0020
Cu
324.754
0.0054
0.0018
Pb
220.353
0.0420
0.0140
Cr
205.560
0.0061
0.0020
Na
589.592
0.0690
0.0023
Al
396.153
0.0030
0.0010
Ni
231.604
0.0150
0.0050
Co
230.786
0.0097
0.0032
Mn
257.610
0.0014
0.0005
3.2系列标准溶液制备
准确移取相应体积的标准溶液置于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，根据第一次粗略测定后估算各元素浓度大概范围进行配置混合元素标准溶液，具体按表2所示浓度（μg/mL）梯度进行配置。
表2标准曲线中各元素浓度
Al
Ca
Co
Cr
Cu
Mg
Mn
Na
Ni
Pb
Zn
标准1
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.16
0.16
0.05
0.05
0.05
0.1
标准2
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.80
0.80
0.25
0.25
0.25
0.5
标准3
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
4.0
3.2
1.0
1.0
1.0
2.0
标准4
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
16
8.0
2.5
2.5
2.5
5.0
3.3样品灼烧预处理
分别对天齐、卓能和海门的样品进行650℃灼烧30min，然后以本实验方法测定磷酸铁锂中锂的含量，平行进行10组试验，结果见表3、表4和表5。
表3天齐1#样品精密度测定结果
元素
测定值/%
平均值/%
RSD/%
Zn
0.0750
0.0748
0.0749
0.0749
0.0751
0.0747
0.0747
0.0752
0.0750
0.0748
0.0749
0.22
Mn
0.0731
0.0733
0.0732
0.0735
0.0730
0.0732
0.0731
0.0734
0.0735
0.0732
0.0733
0.23
Mg
0.0124
0.0125
0.0127
0.0128
0.0121
0.0125
0.0123
0.0124
0.0123
0.0127
0.0125
1.73
Ca
0.0191
0.0192
0.0185
0.0185
0.0190
0.0189
0.0187
0.0186
0.0188
0.0187
0.0188
1.30
Na
0.0328
0.0324
0.0322
0.0321
0.0326
0.0324
0.0325
0.0323
0.0327
0.0327
0.0325
0.71
Co
0.0082
0.0084
0.0083
0.0081
0.0082
0.0080
0.0081
0.0081
0.0082
0.0082
0.0082
1.39
Al
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
Ni
0.0042
0.0044
0.0042
0.0044
0.0043
0.0043
0.0040
0.0042
0.0040
0.0041
0.0042
3.44
Cr
0.0076
0.0075
0.0075
0.0076
0.0077
0.0076
0.0076
0.0077
0.0076
0.0075
0.0076
0.97
Cu
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
Pb
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
表4卓能1#样品精密度测定结果
元素
测定值/%
平均值/%
RSD/%
Zn
0.0215
0.0214
0.0216
0.0215
0.0217
0.0216
0.0216
0.0215
0.0215
0.0215
0.0216
0.37
Mn
0.0771
0.0772
0.0771
0.0772
0.0770
0.0771
0.0772
0.0769
0.0771
0.077
0.0770
0.15
Mg
0.3281
0.3280
0.3280
0.3280
0.3280
0.3280
0.3280
0.3281
0.3281
0.328
0.3280
0.02
Ca
0.0218
0.0218
0.0219
0.0218
0.0217
0.0219
0.0217
0.0219
0.0216
0.0218
0.0217
0.40
Na
0.0259
0.0258
0.0258
0.0259
0.0258
0.0259
0.026
0.0261
0.0259
0.026
0.0260
0.21
Co
0.0071
0.0071
0.0072
0.0071
0.0071
0.0072
0.0071
0.0071
0.0071
0.0071
0.0072
0.38
Al
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
Ni
0.0028
0.0027
0.0028
0.0028
0.0028
0.0027
0.0028
0.0028
0.0028
0.0028
0.0027
0.92
Cr
0.0070
0.0070
0.0069
0.0069
0.0068
0.007
0.0068
0.0069
0.0069
0.0069
0.0069
0.87
Cu
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
Pb
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
表5海门1#样品精密度测定结果
元素
测定值/%
平均值/%
RSD/%
Zn
0.014
0.0144
0.0141
0.0141
0.0143
0.0144
0.0141
0.0144
0.0143
0.0139
0.0142
1.18
Mn
0.1711
0.171
0.1708
0.1708
0.1707
0.1709
0.1713
0.1712
0.1713
0.1707
0.1710
0.14
Mg
0.3834
0.3815
0.3800
0.3870
0.3793
0.3786
0.3818
0.3832
0.3826
0.3846
0.3822
0.68
Ca
0.0252
0.0252
0.0250
0.0250
0.0249
0.0250
0.0250
0.0251
0.0250
0.0249
0.025
0.37
Na
0.0325
0.0324
0.0325
0.0324
0.0325
0.0326
0.0323
0.0326
0.0326
0.0325
0.0325
0.31
Co
0.0065
0.0065
0.0065
0.0065
0.0065
0.0065
0.0065
0.0065
0.0064
0.0065
0.0065
0.32
Al
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
Ni
0.0060
0.0059
0.0060
0.0059
0.0059
0.0060
0.0060
0.0060
0.0059
0.0060
0.0060
0.44
Cr
0.0073
0.0073
0.0073
0.0073
0.0073
0.0073
0.0072
0.0072
0.0073
0.0074
0.0073
0.67
Cu
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
Pb
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
—
高温灼烧后的结果见上表3、表4和表5，对比灼烧前的结果（表9、表11和表14）可知，灼烧后大部分元素含量变化不大，其中元素Al的含量三个样品均减少，猜测是由于Al的熔沸点较低，高温灼烧导致部分Al挥发；元素Ca含量也减少，猜测是由于高温灼烧Ca与其他物质反应生成难溶于酸的物质（如可与空气中N2和Si氧化物反应生成Ca、Si和N氧化物的固溶体），灼烧后的物质需要用酸溶解才形成待测溶液，难溶于酸则过滤时被分离导致Ca含量减少。
因此，测定磷酸铁锂试样中的杂质元素不应采用灼烧的预处理工艺，因为灼烧会导致部分元素含量测定的结果降低，人为引入误差。
3.4基体效应的影响
取一份标准溶液在其中一份加入纯铁（99.99%），以20mL盐酸（1+1）缓慢加热至完全溶解；在同一份溶液中加入干燥至恒重的基准磷酸二氢钾，以20mL水溶解；在同一份溶液中加入锂标准储存溶液（1000μg/mL）；加入量为0.8g磷酸铁锂溶解于200mL容量瓶后铁、磷、锂各元素对应的浓度。
以仅含相等于上述铁、磷、锂三种元素浓度，不含钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰元素的溶液作为空白，测定样品中钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰元素的含量。
并进行加标回收率测试，结果如下表所示。
表6天齐2#样品精密度测定结果
元素
测定值/%
平均值/%
RSD/%
Zn
0.0799
0.0798
0.0799
0.0799
0.0803
0.0802
0.0803
0.0798
0.0800
0.0796
0.0800
0.29
Mn
0.0994
0.0979
0.0974
0.0987
0.0968
0.0977
0.0970
0.0963
0.0958
0.0982
0.0975
1.12
Mg
0.0122
0.0122
0.0123
0.0122
0.0122
0.0123
0.0122
0.0122
0.0123
0.0123
0.0122
0.50
Ca
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
Na
0.0205
0.0206
0.0206
0.0203
0.0205
0.0203
0.0206
0.0202
0.0204
0.0205
0.0204
0.83
Co
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
Al
0.0084
0.0083
0.0083
0.0086
0.0084
0.0085
0.0085
0.0083
0.0085
0.0084
0.0084
1.19
Ni
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
Cr
0.0102
0.0102
0.0102
0.0104
0.0102
0.0101
0.0101
0.0100
0.0103
0.0101
0.0102
1.07
Cu
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
Pb
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
3.5基体存在时加标回收率
基体存在时，加标回收率结果，见表7~表8。
表7加标回收率结果
厂家
元素
原浓度（μg/mL）
加入量（μg/mL）
测定值（μg/mL）
回收率（%）
天齐
2#
Zn
3.200
1.50
1.544
102.9
Mn
3.900
2.00
2.235
111.8
Mg
0.488
0.20
0.217
108.5
Ca
—
—
—
—
Na
0.816
0.40
0.395
98.8
Co
—
—
—
—
Al
0.336
0.20
0.219
109.5
Ni
—
—
—
—
Cr
0.408
0.20
0.224
112.0
Cu
—
—
—
—
Pb
—
—
—
—
表8加标回收率结果
厂家
元素
原浓度（μg/mL）
加入量（μg/mL）
测定值（μg/mL）
回收率（%）
天齐
2#
Zn
3.200
3.00
3.264
108.8
Mn
3.900
4.00
4.318
108.0
Mg
0.488
0.50
0.513
102.6
Ca
—
—
—
—
Na
0.816
1.00
0.982
98.2
Co
—
—
—
—
Al
0.336
0.50
0.514
102.8
Ni
—
—
—
—
Cr
0.408
0.50
0.522
104.4
Cu
—
—
—
—
Pb
—
—
—
—
由表6中测定的结果对比表10，可知标准溶液中加入基体元素后测得的结果与不加基体元素结果差异不大，并且从表7~表8加标回收率结果对比表16~表17，加入基体后加标回收率也没得到很大的改善。
因此，从操作简便性考虑，实际测量中无需进行基体匹配。
3.6精密度的测定
按照本实验方法测定磷酸铁锂中锂的含量，平行进行10组试验，其平均相对标准偏差RSD不大于5.0%，有较高的的精密度。
结果见表4~表10。
表9天齐1#样品精密度测定结果
元素
测定值/%
平均值/%
RSD/%
Zn
0.0789
0.0790
0.0792
0.0785
0.0785
0.0789
0.0793
0.0788
0.0787
0.0791
0.0789
0.35
Mn
0.0795
0.0792
0.0788
0.0789
0.0790
0.0787
0.0793
0.0790
0.0791
0.0789
0.0790
0.31
Mg
0.0056
0.0055
0.0057
0.0057
0.0056
0.0055
0.0056
0.0055
0.0055
0.0056
0.0056
1.41
Ca
0.0519
0.0512
0.0513
0.0510
0.0518
0.0518
0.0513
0.0511
0.0509
0.0512
0.0514
0.69
Na
0.0056
0.0057
0.0057
0.0055
0.0057
0.0056
0.0056
0.0058
0.0057
0.0058
0.0057
1.67
Co
0.0105
0.0109
0.0095
0.0098
0.0099
0.0103
0.0102
0.0107
0.0096
0.0096
0.0101
4.90
Al
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
—
Ni
0.0035
0.0034
0.0037
0.0036
0.0037
0.0038
0.0036
0.0037
0.0036
0.0035
0.0036
3.32
Cr
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0.002
<0
升级会员 