汪小兰有机化学课件(第四版)10.ppt

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1.羧酸分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。

2.羧酸的衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺。

第十章羧酸及其衍生物,羧酸：

RCOOH官能团：

p-共轭羟基氧上电子云密度降低；酸性增强。

羰基碳上电子云密度升高；羰基对亲核试剂的活性降低。

10-1羧酸的分类和命名一、分类,脂肪酸：

CH3COOHC6H5COOH芳香酸：

乙酸苯甲酸,饱和酸：

CH3CH2COOHCH2=CHCOOH不饱和酸：

丙酸丙烯酸,二、命名俗名：

根据来源命名。

HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸,2-丁烯酸（巴豆酸）-丁烯酸,2,3-二甲基丁酸,-二甲基丁酸,系统命名法以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸”。

从羧基的一端开始编号。

取代基的位次和名称写在母体名称的前面。

丙二酸（胡萝卜酸）,丁烯二酸,-苯基丙烯酸（肉桂酸）,10-2羧酸的物理性质C13：

无色透明液体C410：

油状液体C10以上：

蜡状固体。

饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。

分子量相近时，沸点：

羧酸醇。

原因：

羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。

例：

甲酸（101）乙醇（78）,直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。

偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。

羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。

10-3羧酸的化学性质,一、酸性RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl可用于羧酸的分离和提纯。

酸性：

HClHCOOH羧酸H2CO3苯酚醇pKa：

3.754.7656.2810.0,思考题：

如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？

方法二：

加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。

水相通入CO2，苯酚析出。

方法一：

加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。

油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。

p-共轭,键长完全平均化,Y:

吸电子基,Y:

推电子基,酸性：

H-COOHCH3-COOH的原因？

甲基为给电子基,酸性增强,酸性减弱,Cl3C-COOHCl2CH-COOHClCH2-COOHCH3-COOH,FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH3COOHCH3COOH,由于p-共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应。

二、羧酸衍生物的生成（酰卤、酸酐、酯、酰胺）1.生成酰卤：

PCl3、PCl5、SOCl2（氯化亚砜，亚硫酰氯）3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3（亚磷酸，200分解）RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3（三氯氧磷，沸点:

107）RCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HCl（SOCl2过量）通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。

3.生成酯,4.生成酰胺,四、烃基上的反应1.-H的卤代,-氨基酸,2.芳香环的取代反应羧基是间位定位基，取代基进入间位：

五、脱羧反应：

脱去羧基，放出CO2的反应。

戊二酸酐,己二酸，庚二酸在Ba（OH）2存在下加热，脱水且脱羧,二、乙二酸（HOOC-COOH）又名草酸，无色固体，有毒。

酸性：

在二元羧酸中酸性最强。

草酸是还原剂，易氧化。

在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。

5HOOCCOOH+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O,苯甲酰氯,10-5羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。

又称酰基衍生物。

酰基,乙酸乙酯,乙酸乙烯酯,邻苯二甲酸酐,乙酸酐（醋酐）,乙酰胺,苯甲酰胺,水解反应进行的难易次序为：

酰卤酸酐酯酰胺,酯水解是酯化反应的逆反应。

在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。

2.醇解,酯的醇解叫酯交换反应。

由价廉的低级醇制备高级醇。

酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。

酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。

如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。

3.氨解,酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。

反应历程：

活性次序：

酰氯酸酐酯酰胺,

（1）离去基团的离去能力：

碱性越弱，越易离去。

酸性：

HClRCOOHROHNH3碱性：

ClRCOORONH2离去能力：

ClRCOORONH2Cl是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。

解释：

离去基团的离去能力和电子效应（共轭效应和诱导效应）。

p-共轭：

使体系稳定，A不易离去。

同时通过共轭提供电子，使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。

（2）电子效应,诱导效应：

吸电子能力：

RCOOROClNH2羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。

A：

-Cl，-OOCR，-OR，-NH2,A,4克莱森（Claisen）酯缩合酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯,Claisen缩合机理,Claisen缩合举例,5.还原羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。

6.与格氏试剂反应：

酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。

酯与格氏试剂作用生成叔醇：

低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。

酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。

一、酸碱性,胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾,二、水解RCONH2+NaOHRCOONa+NH3RCONH2+H2O+H2SO4RCOOH+NH4HSO4,三、与亚硝酸作用RCONH2+HNO2RCOOH+N2+H2O,五、霍夫曼（Hofmmann）降级反应（霍夫曼重排）,利用此反应可以减少一个碳原子:

第十章作业：

10.1（b,c,i,m,o）10.210.3（b,g,h,m,o）10.4（a,b）10.5（e,f,g,i,j）,