10万吨苯乙烯生产工艺技术经济评价.docx

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10万吨苯乙烯生产工艺技术经济评价

中国石油大学（北京

硕士学位论文

大庆10万吨苯乙烯生产工艺技术经济评价姓名:

辛治溢

申请学位级别:

硕士

专业:

化学工程

指导教师:

高芒来;关国民

20071201

中国石油大学（北京硕士论文摘要

摘要

苯乙烯是石油化工的主要基础产品和重要的有机化工原料,广泛应用于聚苯乙烯（PS、ABS树脂等,产量在合成树脂中仅次于PE、PVC。

随着近年来国内外需求的不断增长,越来越多的苯乙烯装置在不断新建。

本文根据大庆石化地区的原料平衡情况,综合研究了苯乙烯生产的工艺路线,最终确定了大庆新建苯乙烯采用的工艺路线及规模,并通过技术经济分析比较得出新建装置的必要可行性。

首先,通过产品质量指标、物耗以及能耗等方面的综合比较,对当前国内外成熟的苯乙烯生产工艺路线进行认真比选,决定大庆石化新建苯乙烯装置采用Fina/Badger绝热脱氢苯乙烯生产技术,进13脱氢催化剂,装置产品苯乙烯纯度大于99.85%。

装置建成投产后吨产品成本为4695元,乙苯单耗为1.054t/t产品,综合能耗259.31kgoil/t产品,均达到国内先进水平。

其次,在充分调研国内外苯乙烯的市场需求以及在建及拟建苯乙烯项目基础上,同时根据大庆林源炼油厂所提供的原料乙苯数量,提出大庆石化总厂新建装置规模为10万吨,年。

最后,项目财务评价以及市场竞争力分析结果表明:

大庆石油化工总厂新建10万吨,年苯乙烯装置项目投资3.38亿元人民币,建成后年均利润8800万元,内部收益率21.75%（高于行业基准值15%,投资回收期6年,财务上完全可行,项目市场竞争能力强。

关键词:

苯乙烯工艺对比经济分析技术路线市场竞争力

中国石油大学（北京硕士论文Abstract

TechnologyintheProcesses&EconomicEvaluationforDaqing100kt/aStyrenePlant

Abstract

Styrene（stismainproductofpetrochemicalandimportantorganicchemicalfeedstock,andiswidelyusedinproducingpolystyrene（PS,acrylonitrile—butadiene—styrene（ABSresin,andSOon.Theoutputisonlysecondtopolyethylene（PEandpolyvinylchloride（PVCintheareaofsyntheticresin.Withtheincreasingdemandathomeandabroad,moreandmoreStPlantshavebeenbuiltinrecentyears,BasedonrawmaterialsbalanceconditionsofDaqingpetrochemicalareaandinvestigationofprocessrouteofStProduction.thisthesisfinallyconfirmedtheprocessand

scaleforDaqingnewStPlant,andattainedthefeasibilityofnewplantthroughtechnical&economicalanalysis.

Firstly,comparingwiththecapacity,materialconsumption,energyconsumptionandprocessrouteofproduction,DaqingPetrochemicaldecidedtointroduceethylbenzene（EBDehydrogenationprocessfromFina/Badger,andDehyrocatalystabroad.Andthepurityofnewplantwillreach99.85%.Afterfinishingthisplant。

thecostis4695Yuanperton。

andEBcreditconsumptionis1.054t/Tproduct,theintegmtedconsumption259.31kgoil/t,SOthesehavereachedtheadvancelevelinChina.

Secondly,accordingtotheinvestigationoftheworldwidedemand0fSt.planningtobuildnewStPlantandthenumbersofEBfromDaqingLinyuanRefineryFactoty,DaqingPetrochemicalComplexputforwardtobuildanew100kt./aStPlant.

中国石油大学（北京硕士论文Abst旧d

Finally,theresultsofprojectfinancialevaluationandcompetitioncapabilityinmarketindicatedthatnew100kt/aStPlantofDaqingPetrochemicalComplexinvested338millionRMB,andafterhavingbeencompleted,theannuaIprofitofStPlantwilIbe88millionRMB。

theinterioryieldwillbe21.75%（15%higherthanindustrystandard。

theinvestmentwillbereturnedwithin6years.ItisfeasibleforfinanceanditscompetingcapabilityofmarketishigherthanotherStPlantsinChina.

Keywords:

Styrene,Comparisonofprocess,economicalanalysis,technicalroute,competingcapabilityofmarket

中国石油大学（北京硕士论文前言

.▲工.—JL--

月IJ吾

苯乙烯是苯的工业衍生物之一,是重要的基本有机化工原料。

苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质,反应性极强,易于聚合和共聚,基于该性质,苯乙烯最主要的用途是作为生产合成材料产品。

苯乙烯与丁二烯、丙烯腈三元共聚物ABS树脂,以及苯乙烯的均聚物聚苯乙烯树脂为世界五大通用型热塑性合成树脂中的两大品种,在塑料工业中占据重要地位;苯乙烯与丁二烯共聚生产的丁苯橡胶是世界上最大的合成橡胶品种,是制造汽车轮胎及其他各种橡胶制品的重要原材料。

苯乙烯系的热塑性弹性体是目前世界上最大的热塑性弹性体品种,广泛的应用于制鞋、粘合剂、改性沥青等领域。

此外,苯乙烯还可以用于生产醇酸树脂、不饱和聚酯树脂及MBS树脂等,应用极为广泛。

自1937年美国、德国最先实现苯乙烯工业化生产以来,苯乙烯系列树脂的新品种不断被开发,以及广泛的被应用,促进了苯乙烯的进一步发展,并向装置大型化发展。

目前世界生产苯乙烯的工艺路线主要有乙苯催化脱氢法和乙苯、丙烯共氧化法两种,以乙苯催化脱氢为主。

由于投资大,装置规模小,大庆石化总厂在2003年前,始终处于亏损状态,2003年后,分别对所属装置进行扩能改造,顺丁橡胶装置由5万吨,年扩能到8万吨,年,苯乙烯装置由6万吨扩能到9万吨,年,ABS装置从5万吨扩到10万吨,年,通过装置的扩能改造,提高了装置的生产能力,降低成本,有效的提升了企业的经济效益。

为了更好的回收利用炼化公司干气中的乙烯资源,提高资源的附加值,中国石油林源炼油厂决定利用大庆石化公司80万吨,年乙烯装置副产的7.6万吨,年苯作为原料,采用国内干气制乙苯技术建设10万吨,年乙苯装置。

大庆石油化工总厂利用自身公用工程资源优势及对装置的工艺技术操作的优势,提出了利用林源炼油厂的10万吨乙苯,采用国外的工艺技术建设10万吨,年苯乙烯项目。

中国石油大学（北京硕士论文第1章文献综述

第1章文献综述

自1937年美国、德国最先实现苯乙烯工业化以来,苯乙烯生产已有70多年的历史。

在50年代以前,苯乙烯只在美国、德国等少数国家生产,60年代以后,苯乙烯树脂的新品种不断被开发,以及广泛的被应用,促进了苯乙烯的进一步发展,并向装置大型化发展【1】。

到目前为止世界上约有34个国家的89个公司生产苯乙烯,生产装置超过100套,2007年预计全球产能将达到3500万吨。

目前,苯乙烯生产的工艺路线以乙苯催化脱氢为主。

我国苯乙烯的生产始于20世纪50年代,先在上海高桥化工厂和兰州化学公司生产。

经过50多年的发展,全国已有苯乙烯装置10多套,2005年苯乙烯产能已达到205万吨1年121。

1.1苯乙烯生产工艺技术路线

当前世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷一苯乙烯（PO/SM联产法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法。

其中乙苯脱氢法是目前国内外主要生产苯乙烯的主要方法,其生产能力约占苯乙烯总生产能力的90%,包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢网。

PO/SM联产法生产的产品约占总量的10%左右。

热裂解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法目前还没有工业化装置。

1.1.1国外工艺技术路线

1乙苯催化脱氢法

催化脱氢法是在催化剂的作用下,选择性脱除乙苯分子中乙基上的氢,生成苯乙烯单体,此反应为强吸热反应,主要副产物为苯和甲苯。

除主反应脱氢反应外,还有热裂解、加氢裂解等副反应【5l。

乙苯催化脱氢制苯乙烯生产过程,就脱氢反应器的类型不同可分为等温脱氢工艺和绝热脱氢工艺。

等温脱氢工艺有代表性的是BASF公司的烟道气加热等温床工艺和Lurgi公司熔盐加热等温床工艺[61。

BASF等温脱氢工艺蒸汽,乙苯比较低,具有生产费用低、脱氢温度高、转化率高等特点,但管式反应器需

中国石油大学（北京硕士论文第1章文献综述

要用耐热合金材料制造,存在设各投资高,占地面积大、操作难度大、催化剂装填及拆卸工作量大的问题,装置规模也受到一定影响。

绝热脱氢工艺主要以Lummus/Monsanto技术和Fina/Badger技术为代表,它们均以过热水蒸汽为热载体,首先将蒸汽过热到800℃,然后与乙苯原料一起送进反应床层,在反应温度550—650℃、操作压力为负压、汽烃比（质量为1.0—2.5的条件下发生脱氢反应【7l,反应器采用具有级间二次加热的两级串联负压径向固定床。

Fina/Badger绝热脱氢工艺历史较悠久,采用二级绝热床脱氢工艺,两个反应器中间的热交换器是独立的,反应系统的总压降较高,为0.0309MPa（A,脱氢催化剂寿命一般为2年,转化率63%,选择性93%嘲。

分离流程为4塔流程,先将苯、甲苯与乙苯、苯乙烯分开,后分乙苯、苯乙烯,苯乙烯精制塔下部重组分经薄膜蒸发器脱除焦油,蒸出液返回苯乙烯塔,回收所夹带苯乙烯。

Lummus/Monsanto绝热脱氢工艺已有20多年的历史。

该工艺采用带三级换热器的二段脱氢反应器的组合式脱氢系列（包括蒸汽过热炉、二级脱氢反应器和废热锅炉,反应器的中间换热器在第二段脱氢反应器内,该组合反应器的主要特点是系统压力降低,转化率较高。

其水蒸气,乙苯比为1:

3,苯乙烯的单程转化率在63%左右,选择性在94%一95%之间,脱氢催化剂寿命一般为2年,脱氢反应温度628-640℃左右,脱氢压力0.04—0.05MPa（A【刚。

分离流程为4塔流程,先行乙苯与苯乙烯分离,苯乙烯精制,再将苯、甲苯与乙苯分离,最后进行苯、甲苯分离。

2乙苯氧化脱氢法

氧化脱氢工艺是在80年代初期,由美国UOP公司成功开发的乙苯脱氢新工艺（SMART,是将乙苯脱氢反应生成的氢选择性地进行氧化燃烧,使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动,同时提供反应所需的热量,是大幅度提高转化率的生产苯乙烯的新方法。

乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应,从而大大降低能耗【1o】。

氧化脱氢工艺采用一个三床层固定床径向反应器,第一个床层填脱

中国石油大学（北京硕士论文第1章文献综述

氢催化剂,后两个床层填充铂氧化催化的脱氢催化剂,在各床层之间引入空气或高浓度氧气（90%氧气和10%的氮气,与来自上一层的反应产物混合,在氧化催化剂的作用下使副产氢气部分氧化,产生的热量使反应物流升温,继续进入脱氢催化剂层进行乙苯脱氢反应氧化反应的氢气总消耗占脱氢反应副产氢气的53%【1”。

与完全采用稀释蒸汽作热载体的催化剂脱氢相比,该工艺减少了稀释蒸汽的用量,需要的蒸汽比传统工艺降低34%,其节能优势相当明显。

将苯乙烯单程转化率从65%提高至82.5%[12】,

乙苯氧化脱氢也存在不利因素,如氢气与反应物混合后的浓度需严格控制,以确保非爆炸混合物的形成,同时应保证引入的氧气在催化剂的作用下完全氧化,过量的氧气会使脱氢催化剂中毒,同时因深度氧化而造成选择性低【13】。

另外高的乙苯转化率,会导致生成较多的副产物,对选择性生成苯乙烯不利。

3乙苯丙烯共氧化法（PO/SM

乙苯丙烯共氧化法是由Halcon公司在1966年开发成功,1973年在西班牙首先实现工业化【14】。

首先乙苯在压力为0.3-0.5MPa、温度为130-160℃操作条件下,停留时间为4小时,经空气氧化制得过氧化氢乙苯,乙苯转化率为10%,反应过程不需要催化剂。

过氧化氢乙苯经过提浓后,在钼催化剂的作用下,再与丙烯进行环氧化反应生成甲基苄醇,环氧化温度为110-130℃,压力为1.7-5.5MPa,反应时间在1—3小时,过氧化氢乙苯转化率可以达到99%,同时丙烯被氧化生成环氧丙烷。

环氧化反应液经蒸馏后得到环氧丙烷和甲基苄醇,在常压、温度为260℃和催化剂（1102-A1203作用下甲基苄醇脱水生产苯乙烯,转化率可以达到98%。

PO/SM联产法的特点是不需要高温反应,可以同时生产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。

将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来,节省了能量,解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。

另外,由于联产装置的投资及操作费用都要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置有所降低,因此采用该法建设大型生产装置时具有一定的优

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势。

该法的不足之处在于受联产产品市场状况影响较大,且反应复杂,副产物多,投资大,乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢工艺。

乙苯丙烯共氧化法在国外已进入工业化生产,但此法流程长、副产多、投资大、能耗高,目前国外很少采用该工艺。

4丁二烯合成法

Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。

Dow化学工艺以负载在Y-沸石上的铜为催化剂,反应于1.8MPa和100℃下,在装有催化剂的固定床上进行,丁二烯转化率为90%,4.乙烯基环己烯（4-VCH的选择性接近10%。

之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡,锑催化剂,在气相中进行。

在1个月的运转期内,催化剂活性下降了一半,此时在催化剂床上通入氧气使其再生。

该反应在0.6MPa和400℃下进行,VCH的转化率约为90%,苯乙烯的选择性为90%,副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。

DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂,锌的作用是使硝基化合物活化。

液相反应在80℃和0.5MPa下进行,丁二烯转化率大于95%,4.乙烯基环己烯选择性为100%。

之后4.乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂,在300℃和0.1MPa的气相中进行,4.乙烯基环己烯完全转化,乙苯选择性超过96%,唯一的副产物是乙基环己烷。

5热裂解汽油抽提蒸馏回收法

苯乙烯可从石脑油、瓦斯油蒸气裂解得到的裂解汽油中直接通过抽提蒸馏加以回收【15】。

GTCTechnology公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺技术,从粗裂解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸气裂解中直接回收苯乙烯【161。

传统裂解汽油加工工艺中的一段加氢过程会使苯乙烯加氢为乙苯,损失了可贵的苯乙烯资源。

在裂解汽油加氢之前,采用抽提技术将苯乙烯回收,既可减少后续加氢过程中的氢气消耗,又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒,另外还可以增产苯乙烯。

在苯乙烯抽提精馏塔的塔顶回收得到苯乙烯,产品纯度可以达到99.9%,含苯基乙炔小于50mg/L。

根据测算,一套以石脑油为裂

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解原料的30x104t/a乙烯装置大约可以回收约1.5x104t/a的苯乙烯【17】。

除此之外,其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯一苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等f181。

1.1.2国内工艺技术路线

我国从六十年代起开始苯乙烯工业化生产。

国内早期苯乙烯的生产,采用的是等温列管式反应器,生产规模小,物耗和能耗高,产品无市场竞争力,这些装置现已全部停产【19】。

由上海石油化工研究院、华东理工大学、上海工程有限公司等单位合作,共同开发大型苯乙烯生产工艺技术。

到目前为止,先后开发了生产规模为30、60、100、150、200、600kt/a苯乙烯成套技术工艺包,以上述工艺包为设计依据建成的30、100、150、200kt/a苯乙烯装置已平稳运转多年【z0】。

在成套技术开中,形成了许多具有自主知识产权的专利技术。

主要包括:

（1脱氢反应器采用国内开发的轴径向反应器。

它合理利用轴径向流动技术Izll,优化集流和分流流道设计,使反应器压降满足负压反应要求,反应器容积利用率和催化剂利用率较高。

（2过热蒸汽炉增加了应力补偿结构,运行更安全。

采用三级低氮氧化物烧嘴,减少排气中的氮氧化物含量【z21。

（3采用高真空、低温精馏工艺,苯乙烯经历两次加热、聚合损失少。

（4开发了脱氢尾气低温吸收工艺,充分回收脱氢尾气中的芳烃物质,提高脱氢尾气中的芳烃回收率,吸收塔液气比从6.5减少为4.5,降低了能耗【2铷。

（5负压绝热闪蒸工艺技术的研究,充分回收焦油中的苯乙烯,降低装置的物耗。

（6开发新型急冷器,明显改善气液传热传质状况,减少苯乙烯的聚合损失【24】。

（7开发了变压热集成节能精馏工艺,使T401塔顶部的热量得到充分、合理的应用,蒸汽的用量可以降低45%,冷却水用量可减少35%,大大降低了装置能耗【25】。

（8茂名石化公司于2003年完成的10万吨,年苯乙烯装置优化扩能改造工程,成功应用了国内最新开发的4FG型脉冲规整填料及高效塔内件技术。

该装置扩能采用了4FG型脉冲规整填料及高效塔内件技术进行改造,该填料可在一盘填料内实现气液的多次脉冲,强化规整填料内气液湍动,大幅度提高分离

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效率,降低阻力,或者在效率不变的前堤下,显著提高处理能力【26】。

该装置采用上述技术改造后,苯乙烯产量由10万吨,年扩增至12万吨,年。

1.2国外苯乙烯的供需现状及发展前景

1.2.1生产现状

由于PS和ABS树脂等下游产品消费的强劲拉动,近年来世界苯乙烯的生产发展很快。

2000年世界苯乙烯的生产能力只有2324.1万吨,2005年增加到2745.0万吨,同比增长约4.90%,其中亚洲地区的生产能力为124.6万吨,年,约占世界苯乙烯总生产能力的4.97%;中东欧地区的生产能力为91.5万吨,年,约占总生产能力的3.33%;中东地区的生产能力119.5万吨,年,约占总生产能力的4.35%;北美地区的生产能力为710.7万吨,年,约占总生产能力的25.89%:

西欧地区的生产能力为622.7万吨,年,约占总生产能力的22.68%:

世界其他地区的生产能力为76.0万吨/年,约占总生产能力的2-76%【z71。

美国莱昂得尔化学公司是目前世界上最大的苯乙烯生产厂家,生产能力达到126.0万吨,年,约占世界苯乙烯总生产能力的4.59%;其次是美国CosMar公司,生产能力为115.8万吨,年;再次是荷兰陶氏化学公司,生产能力为100.0万吨,年【281。

预计在2005-2010年期间,世界苯乙烯的生产能力将增加1041万吨,年,新增能力将主要集中在亚洲和中东地区,分别约占全球生产能力增加量的62.0%和32.0%【29】。

预计到2010年全世界苯乙烯的总生产能力将达到约3786.0万吨I洲。

1.2.2消费现状及发展前景

2000—2005年,世界苯乙烯消费量的年均增长率为2.9%,到2005年,全世界苯乙烯的总消费量达到2434.7万吨,比2004年年增长约3.58%[31】。

亚洲、北美和西欧3个地区是目前世界上最主要的苯乙烯消费地区,2005年这3个地区的苯乙烯消费量合计达到2220.3万吨,约占世界苯乙烯总消费量的91.19%。

其中亚洲地区是最主要的消费地区,2005年总消费量达到1192.4万吨,约占世界总消费量的48.98%,其

7

中国石油大学（北京硕士论文第1章文献综述

中其产量为1055.4万吨,进口量为478.0万吨,出口量为341.0万吨;2005年北美地区苯乙烯的总消费量为500.2万吨,约占世界苯乙烯总消费量的20.54%,其中产量为600.2万吨,进口量为97.5万吨,出口量为197.5万吨;2005年西欧地区苯乙烯的消费量为527.7万吨,约占世界苯乙烯总消费量的21.67%,其中产量为535.0万吨,进口量为257.1万吨,出口量为264.4万吨【3ZJ。

目前,世界苯乙烯的消费构成为:

聚苯乙烯是苯乙烯最大的下游衍生物,其消费量约占总消费量的63.2%,ABS/SAN树脂约占总消费量的14.9%;SBR及胶乳约占总消费量的9.7%,不饱和聚酯树脂约占总消费量的4.3%,苯乙烯共聚物（包括SBS、苯乙烯和丙烯腈共聚物、MBS、SMA等约占总消费量的2.0%p31。

预计2005--,2010年,世界苯乙烯的消费量将以年均约4.2%的速度增长,到2010年总消费量将达到约3003.0万吨,其中消费增长最快的是亚洲和中东地区,消费量的年均增长率将分别达到约6.0%和10.0%【蚓。

预计到2010年,在全球苯乙烯主要的下游衍生物中,聚苯乙烯、ABS/SAN、SBR及其胶乳、不饱和聚酯树脂以及苯乙烯共聚物消耗苯乙烯的比例将分别达到约62.3%、16.6%、8.9%、4.6%和2.2%。

预计在2005-2010年期间,苯乙烯消费结构中消费增长最快的领域将是ABS,sAN,消费量的年均增长率将达到约6.2%,其次是苯乙烯共聚物,消费量的年均增长率将达到约5.7%p5】。

预计2010-2015年世界对苯乙烯的需求量将以年均约2.0%的速度增长,到2015年总消费量将达到约3314.0万吨。

1.3国内苯乙烯的供需现状及发展前景

1.3.1生产现状

自中石油兰州石油化工公司合成橡胶厂采用传统的三氯化铝液相烷基化工艺,建成一套5000吨,年苯乙烯生产装置以来,我国苯乙烯的生产得到了飞速发展,2003年我国苯乙