COD及BOD的测定方法.docx

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COD及BOD的测定方法

　化学需氧量（CＯＤcｒ）与生化需氧量（ＢＯＤ5）得测定

化学需氧量（CODｃｒ）得测定

（重铬酸钾法）

一、实验目得

1、了解化学需氧量（ＣODcｒ）得含义。

2、掌握微波闭式CODcr消解仪得使用方法。

3、掌握重铬酸钾法测定水样中有机污染物得基本原理。

4、熟练掌握氧化－还原滴定得操作技术。

二、实验原理

在强酸性溶液中,准确加入过量得K2Ｃｒ2O7标准溶液,密封催化微波消解,将水样中还原性物质（主要就就是有机物）氧化，过量得K2Cr2O７以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据所消耗得K2Cｒ2O7标准溶液得量计算水样化学需氧量。

反应式如下：

Cr2O７2－　＋14H+　＋６e2Ｃr3+＋７H２O　（水样得氧化）

Ｃｒ2Ｏ7２-+　１4H++6Fe２+2Cr３＋+6Fe3++７H2O　（滴定）

Fｅ2+　+试亚铁灵（指示剂）→红褐色（终点）

三、实验仪器、设备

1、ＷMX-IIＩA型微波闭式ＣＯDＣｒ消解仪。

２、聚四氟乙烯消解罐。

3、半微量滴定管。

4、１mＬ与5mＬ吸管。

５、250ｍＬ锥形瓶。

６、容量瓶。

7、小烧杯。

8、２0ｍＬ量筒。

四、实验试剂

１、重铬酸钾标准溶液（c1/6　K２Cｒ2Ｏ７=０、025mol/L）:

称取预先在120℃烘干2h得基准或优级纯重铬酸钾1、22５8ｇ溶于水中,移入１０00mL容量瓶内,稀释至标线,摇匀。

2、硫酸亚铁铵标准溶液[c（NH４）2Fe（SO4）2·6Ｈ２Ｏ≈0、01ｍol/L]：

称取3、９52g硫酸亚铁铵溶于水中,边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中,稀释至标线，摇匀。

临用前,用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法:

准确吸取10、00mＬ重铬酸钾标准溶液于50０ｍＬ锥形瓶中,加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。

冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0、１5　mL）,用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液得颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点（标定应在做样品分析时当天进行）。

按下式计算硫酸亚铁铵溶液浓度:

式中:

C——硫酸亚铁铵标准溶液得浓度,ｍol／L;

　　　V——硫酸亚铁铵标准溶液得用量,ｍL。

3、浓硫酸—硫酸银溶液（5g／500mL）：

于500ｍＬ浓硫酸中加入5ｇ硫酸银,放置1～2ｄ,不时摇动使其溶解。

4、10%硫酸—硫酸汞溶液（10ｇ／100mL）。

5、试亚铁灵指示剂:

称取1、48５ｇ邻菲啰啉（C12H８N2·H2O）与0、６9５g硫酸亚铁（FeSO4·7　H２O）溶于水中稀释至１00mL,贮于棕色瓶内。

五、实验步骤

１、准确吸取5、0０ｍL水样置于消解罐中,加入1、０0mLＨ２SO4—ＨgＳO４溶液（消除Cl-得干扰）,然后加入5、0０mL重铬酸钾标准溶液,再慢慢加入5、0０mL　Ｈ2SＯ4—Ag2SO４溶液,摇匀后,旋紧消解罐得密封盖，将其均匀放入微波闭式CＯＤＣｒ消解仪玻璃盘周边上,关好消解仪得门。

2、按动消解仪停止/取消键,再按功率键1次,按照下式规定得消解时间按⑩分键或①分键设定消解时间,最后按启动键开始进行消解,时间进入倒计时,待装置发出三声嘟……提示消解完毕。

CODCr消解时间（分）＝消解罐数（个）+5

3、消解完后,打开仪器门让其冷却或取出（注意:

戴手套,手抓住罐得上部）竖放入冷水盆中速冷,冷至45℃以下,小心旋开罐帽,将试样移入锥形瓶中,用20ｍL蒸馏水分三次冲洗帽内与罐内部，冲洗液并入锥形瓶中,控制总体积为３0～40mL。

4、加入２~3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液得颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液得用量。

5、测定水样得同时，取5、00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液得用量。

６、计算

式中:

C——硫酸亚铁铵标准溶液得标定浓度，mol/Ｌ;

Ｖ0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液得用量,ｍL;

V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液得用量,ｍL;

V——水样得体积,ｍL;

８——氧（1/２O）摩尔质量,g/ｍoｌ。

六、实验报告要求

１、写出实验名称、实验方法、采样时间与地点。

2、写出实验目得、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。

3、认真做好课后思考题。

七、注意事项

１、对于化学需氧量大于50mg/L得水样,应改用0、0５0moｌ/L重铬酸钾标准溶液。

2、水样加热回流后,溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量得１/5～4/５为宜。

3、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂得质量与操作技术时,由于每克邻苯二甲酸氢钾得理论CＯＤCr值为１、１7６g,所以溶解0、4２５１g邻苯二甲酸氢钾（HOOCＣ６H4ＣOOK）于重蒸馏水中，转入1００0ｍL容量瓶中，稀释至标线,使之成为50０ｍｇ/L得CODCｒ标准溶液。

用时新配。

４、CODCr得测定结果应保留三位有效数字。

5、每次实验时,应对硫酸亚铁铵滴定液进行标定,室温较高时尤其应注意其浓度得变化。

６、对于化学需氧量高得废水样,判断就就是否要稀释,方法就就是取5ｍL原废水样于15mｍ×１５０mm硬质玻璃试管中,加入5mL重铬酸钾标准溶液,再慢慢加入5mLH2ＳＯ４—Ag２SO４溶液,摇匀，观察就就是否成绿色,如溶液显绿色,要进行水样稀释,直至溶液不变绿色为止。

稀释时，所取废水样量不得少于5mＬ。

生化需氧量（BＯＤ5）得测定

（五日培养法）

一、实验目得

１、了解生化需氧量（ＢOＤ５）得含义。

2、掌握五日培养法测定生化需氧量得基本原理。

３、熟练掌握碘量法测定DＯ得操作技术。

4、明确化学需氧量与生化需氧量得相关性。

二、实验原理

五日培养法也称标准稀释法或稀释接种法。

其测定原理就就是:

水样经稀释后，在20℃±1℃条件下培养５天,求出培养前后水样中溶解氧含量,二者得差值为BＯD5。

如果水样五日生化需氧量未超过7mg/L,则不必进行稀释,可直接测定。

很多较清洁得河水就属于这一类水。

溶解氧测定方法一般用碘量法。

三、实验仪器、设备

1、20℃±1℃恒温培养箱。

2、５~20L细口玻璃瓶。

3、250ｍL溶解氧瓶:

带有磨口玻璃塞,并具有供水封用得钟形口。

4、1００0mL量筒。

5、玻璃搅拌棒:

棒长应比所用量筒高度长20cm,棒得底端固定一个直径比量筒直径略小,并有几个小孔得硬橡胶板。

6、虹吸管:

供分取水样与添加稀释水用。

四、实验试剂

1、磷酸盐缓冲溶液:

将0、８5g磷酸二氢钾（KH２PO4）、2、１75ｇ磷酸氢二钾（Ｋ2HＰO4）、３、34g磷酸氢二钠（Ｎａ２HPO4·７H2O）与0、17g氯化铵（ＮH4Cl）溶于水中,稀释至100mＬ。

此溶液得pH应为7、2。

２、硫酸镁溶液:

将2、25g硫酸镁（MｇSO４·7Ｈ2O）溶于水中，稀释至100mL。

3、氯化钙溶液:

将2、7５g无水氯化钙溶于水中,稀释至1０0mL。

4、氯化铁溶液:

将0、０25g氯化铁（FｅCｌ3·6Ｈ2Ｏ）溶于水中,稀释至100mＬ。

5、盐酸溶液（０、5ｍoｌ/Ｌ）:

将４mL（ρ=1、1８ｇ/mL）盐酸溶于水，稀释至100mL。

6、氢氧化钠溶液（0、5mol/L）:

将2g氢氧化钠溶于水，稀释至100mL。

7、亚硫酸钠溶液（ｃ1/２Na2SＯ3=0、025ｍol／L）:

将０、157５g亚硫酸钠溶于水，稀释至100mL。

此溶液不稳定，需当天配制。

8、葡萄糖-谷氨酸标准溶液：

将葡萄糖（C６H1２O6）与谷氨酸（HＯＯＣ-ＣH2－ＣH2-CHＮH２-COOH）在1０3℃干燥1ｈ后,各称取15ｍg溶于水中,移入100ｍＬ容量瓶内并稀释至标线,混合均匀。

此标准溶液临用前配制。

9、稀释水：

在５~20L玻璃瓶内装入一定量得水,控制水温在2０℃左右。

然后用无油空气压缩机或薄膜泵将此水曝气2～８h，使水中得溶解氧接近于饱与,也可以鼓入适量纯氧。

瓶口盖以两层经洗涤晾干得纱布，置于20℃培养箱中放置数小时,使水中溶解氧含量达８mg/Ｌ左右。

临用前于每升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸盐缓冲溶液各1ｍＬ,并混合均匀。

稀释水pH应为７、２,其BＯＤ5应小于0、２mg/L。

1０、接种液：

可选用以下任一方法获得适用得接种液。

①城市污水,一般采用生活污水,在室温下放置一昼夜，取上层清液供用。

②　表层土壤浸出液，取１０0g花园土壤或植物生长土壤,加入1L水,混合并静置10min，取上清溶液供用。

③　用含城市污水得河水或湖水、污水处理厂得出水。

④当分析含有难于降解物质得废水时,在排污口下游3～８kｍ处取水样作为废水得驯化接种液。

如无此种水源,可取中与或经适当稀释后得废水进行连续曝气,每天加入少量该种废水,同时加入适量表层土壤或生活污水,使能适应该种废水得微生物大量繁殖。

当水中出现大量絮状物，或检查其化学需氧量得降低值出现突变时，表明适用得微生物已进行繁殖,可用做接种液。

一般驯化过程需要３~8天。

1１、接种稀释水:

取适量接种液,加于稀释水中,混匀。

每升稀释水中接种液加入量为:

生活污水1～１0mＬ;表层土壤浸出液２0～30mL;河水或湖水10～100mＬ。

接种稀释水pH应为７、2,其BOＤ5在0、３～1、0mg/L之间为宜。

接种稀释水配制后应立即使用。

五、实验步骤

1、水样得预处理：

①　水样得pH值若超出6、5～７、５范围时,可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调pＨ值近于7，但用量不要超过水样体积得0、5%。

若水样得酸度或碱度很高，可改用高浓度得碱或酸液进行中与。

②　水样中含有铜、锌、铅、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，可使用经驯化得微生物接种液得稀释水进行稀释，或提高稀释倍数,降低毒物得浓度。

③含有少量游离氯得水样，一般放置1～2ｈ,游离氯即可消失。

对于游离氯在短时间不能消散得水样,可加入亚硫酸钠溶液,以除去之。

其加入量得计算方法就就是:

取中与好得水样1００　mL,加入1+1乙酸１０mＬ,１0%（ｍ/V）碘化钾溶液１mL,混匀。

以淀粉溶液为指示剂,用亚硫酸钠标准溶液滴定游离碘。

根据亚硫酸钠标准溶液消耗得体积及其浓度,计算水样中所需亚硫酸钠溶液得量。

④　从水温较低得水域或富营养化得湖泊采集得水样,可遇到含有过饱与溶解氧,此时应将水样迅速升温至2０℃左右,充分振摇,以赶出过饱与得溶解氧。

从水温较高得水域或废水排放口取得得水样,则应迅速使其冷却至2０℃左右,并充分振摇，使与空气中氧分压接近平衡。

2、水样得测定:

①不经稀释水样得测定:

对于溶解氧含量较高、有机物含量较少得清洁地表水，可不经稀释,而直接以虹吸法将约２0℃得混匀水样转移至两个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不使其产生气泡。

以同样得操作使两个溶解氧瓶充满水样后溢出少许,加塞水封（瓶内不应有气泡）。

立即测定其中一瓶溶解氧,将另一瓶放入培养箱中,在2０±1℃培养5d后，测其溶解氧。

②需经稀释水样得测定:

对于污染得地表水与大多数工业废水,需要稀释后再培养测定。

根据实践经验,稀释倍数（指稀释后体积与原水样体积之比）用下述方法计算。

地表水由测得得高锰酸盐指数（CODMn）乘以适当得系数求得（见下表）

高锰酸盐指数（CODMn）/（mg·L-1）　　　　　系数

＜5　　　　　　　　　　　　　　　—

５～10　　　　　　　　　　　　　　　０、2、0、３

10~20　　　　　　　　　　　　　　　0、4、０、6

　>20　　　　　　　　０、5、0、７、１、０

工业废水可由重铬酸钾法测得得CODcr值确定。

通常需作三个稀释比，使用稀释水时,由ＣODｃr值分别乘以系数０、０75、0、１５、0、2２5,即获得三个稀释倍数；使用接种稀释水时,则CODｃr值分别乘以系数0、0７５、0、15、0、25,获得三个稀释倍数。

稀释倍数确定后,按下法之一测定水样。

a、一般稀释法：

按照选定得稀释比例,用虹吸法沿筒壁先引入部分稀释水（或接种稀释水）于100０mL量筒中,加入需要量得均匀水样,再引入稀释水（或接种稀释水）至8０0mL，用带胶板得玻璃棒小心上下搅匀。

搅拌时勿使搅棒得胶板露出水面，防止产生气泡。

按不经稀释水样得测定步骤,进行装瓶，测定当天溶解氧与培养5天后得溶解氧含量。

另取两个溶解氧瓶,用虹吸法装满稀释水（或接种稀释水）作为空白,分别测定5天前、后得溶解氧含量。

b、直接稀释法：

在溶解氧瓶内直接稀释。

在已知两个容积相同（其差小于1mL）得溶解氧瓶内,用虹吸法加入部分稀释水（或接种稀释水）,再加入根据瓶容积与稀释比例计算出得水样量,然后引入稀释水（或接种稀释水）至刚好充满,加塞,勿留气泡于瓶内。

其余操作与上述一般稀释法相同。

在ＢOD5测定中,一般采用碘量法测定溶解氧。

如遇干扰物质,应根据具体情况采用其她测定法。

溶解氧得测定方法附后。

3、BＯD5计算：

①不经稀释直接培养得水样:

BOＤ5（mｇ/Ｌ）=C１－C２

式中:

C1——水样在培养前得溶解氧浓度,mg／L;

C2——水样经5天培养后,剩余得溶解氧浓度,mｇ/L。

②　经稀释后培养得水样:

ＢOD5（mｇ/Ｌ）=

式中:

C1——稀释后得水样在培养前得溶解氧浓度，mg/L;

Ｃ2——稀释后得水样经5天培养后，剩余得溶解氧浓度,mｇ／L；

B1——稀释水（或接种稀释水）在培养前得溶解氧浓度，mｇ／Ｌ;

Ｂ2——稀释水（或接种稀释水）经5天培养后,剩余得溶解氧浓度,mg/Ｌ;

ｆ1——稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例;

f2——原水样在培养液中所占比例。

六、实验报告要求

1、写出实验名称、实验方法、采样时间与地点。

2、写出实验目得、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。

3、认真做好课后思考题。

七、注意事项

１、水中有机物得生物氧化过程分为碳化阶段与硝化阶段，测定一般水样得BOD5时,硝化阶段不明显或根本不发生，但对于生物处理池得出水,因其中含有大量硝化细菌,因此,在测定ＢOD５时也包括了部分含氮化合物得需氧量。

对于这种水样,如只需测定有机物得需氧量，应加入硝化抑制剂,如丙烯基硫脲（ATＵ、C４H8N2S）等。

2、在两个或三个稀释比得样品中,凡消耗溶解氧大于２　mg／L与剩余溶解氧大于1　mg/L都有效,计算结果时,应取平均值。

3、为检查稀释水与接种液得质量,以及化验人员得操作技术,可将20mL葡萄糖-谷氨酸标准溶液用接种稀释水稀释至1０00　mL,按测定BOD5得步骤操作,测其ＢOD5,其结果应在１８0~230mg/Ｌ之间。

否则，应检查接种液、稀释水或操作技术就就是否存在问题。

附:

碘量法测定水中溶解氧（DO）

一、实验原理

在水样中加入硫酸锰与碱性碘化钾溶液，水中得溶解氧将二价锰氧化成四价锰得氢氧化物棕色沉淀。

加酸后,沉淀溶解,四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当得游离碘。

以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出得碘，可计算出溶解氧含量。

反应式如下:

ＭｎSＯ4+２ＮaOH=Nａ2SO４＋Ｍｎ（OH）2↓

２Mn（OH）２+Ｏ2=２MnＯ（ＯＨ）2↓（棕色沉淀）

MｎO（OＨ）2＋2H2SＯ4＝Mn（ＳＯ4）2＋3H2O

Mn（ＳO4）2+2KI=　MnSO4+K2SO4+I2

2Nａ2S2O３+Ｉ2=Na2Ｓ4O6+2NaI

二、实验仪器、设备

1、2５０mL溶解氧瓶。

２、250mL锥形瓶。

3、2５mL酸式滴定管。

4、1mＬ、2ｍL吸管。

5、５0mL移液管。

三、实验试剂

1、硫酸锰溶液:

称取36、4g硫酸锰（MnSO４·Ｈ2O）或4８ｇ（ＭnSＯ4·4H2O）溶于水中,稀释至１00mL。

此溶液加至酸化过得碘化钾溶液中,遇淀粉不得产生蓝色。

２、碱性碘化钾溶液:

称取50g氢氧化钠,溶解于３0~40mL水中，另称取15g碘化钾溶于20mL水中,待氢氧化钠溶液冷却后,将两溶液混合,加水稀释至1０0mL。

如有沉淀则放置过夜,倾出上清液,贮于棕色瓶中,用橡胶塞塞紧,避光保存。

此溶液酸化后,遇淀粉应不呈蓝色。

3、（1+5）硫酸溶液（标定硫代硫酸钠溶液用）。

4、1％（ｍ/V）淀粉溶液:

称取1g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,再用刚煮沸得水稀释至１０0mL。

冷却后，加入0、1g水杨酸或0、４g氯化锌防腐。

５、重铬酸钾标准溶液（c1/6　K２Cr2O７=0、0２5mol/L）:

称取在1０5~110℃烘干2h，并冷却得优级纯重铬酸钾1、2258g溶于水中,移入１00０mL容量瓶内,稀释至标线,摇匀。

６、硫代硫酸钠溶液[cNa２Ｓ２O3·5H2O≈０、0125mol/L]：

称取3、1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷得水中,加入0、2ｇ碳酸钠,用水稀释至1000mL,贮于棕色瓶中。

使用前,用0、0２5moｌ/L重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法:

于250mL碘量瓶中,加入100ｍＬ水与1g碘化钾，加入１０、00mL0、02５ｍol／L重铬酸钾标准溶液,5mL（1＋5）硫酸溶液，密塞,摇匀。

于暗处静置5mｉn后,用待标定得硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1mL淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录用量。

式中:

Ｃ——硫代硫酸钠溶液得浓度,ｍol/L;

V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液得体积,mL。

７、浓硫酸:

ρ＝1、８4。

四、实验步骤

１、溶解氧得固定：

用吸管插入溶解氧瓶得液面下加入１mL硫酸锰溶液、2mL碱性碘化钾溶液,盖好瓶塞,颠倒混合数次，静置。

待棕色沉淀物降至瓶内一半时,再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底（一般在取样现场固定）。

2、溶解：

打开瓶塞,立即用吸管插入液面下加入２、0mＬ浓硫酸。

小心盖好瓶塞,颠倒混合摇匀,至沉淀物全部溶解,放于暗处静置5ｍin。

3、滴定:

吸取１00、０0　mＬ上述溶液于250mＬ锥形瓶中,用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1mL淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录硫代硫酸钠溶液用量。

用下式计算水样中溶解氧浓度:

溶解氧（O2,mg／Ｌ）＝

ﻫ式中:

Ｃ——硫代硫酸钠溶液得浓度，mol／L;

V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液得体积，mL。

五、注意事项

１、水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧,可采用叠氮化钠修正法（除了将碱性碘化钾改为碱性碘化钾-叠氮化钠以外，其她与普通碘量法相同）。

此法适用于多数污水及生化处理出水。

2、当水样中三价铁离子含量较高时,干扰测定,可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除。