微量碘分析方法.docx

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微量碘分析方法

碘分析方法

原理：

样品中的碘被还原为碘离子（I-）后，碘离子催化砷铈氧化还原反应：

该反应中，As（

）浓度过量且远大于Ce4+含量，因此在反应中可将其浓度看作不变，I-作为催化剂参加反应后又恢复原状，因此该反应可看作一级反应，其反应速率可表示为：

对上式进行积分可得：

即反应物Ce4+瞬时浓度的对数值与反应时间t成线性关系。

通过以分光光度计在相同的反应时间内于420nm波长处测定Ce4+吸光度，并以碘离子含量为横坐标，Ce4+吸光度的负对数为纵坐标作图，可获得-

标准曲线。

1药品试剂及配制

1.1主要药品

硫酸铈铵，Ce（NH4）4（SO4）4·2H2O，M=632.6

浓硫酸，H2SO4

碘酸钾，KIO3，M=214.0

氯化钠，NaCl

亚砷酸钠，NaAsO2，M=129.91

氢氧化钠，NaOH

过硫酸铵，（NH4）2S2O8·2H2O，M=228.2

1.2试剂配制

（1）1mol/L过硫酸铵：

称取22.82g过硫酸铵（M=228.2）溶解并稀释至100mL，保存于棕色容量瓶（4℃可稳定1个月）。

（2）2.5mol/L硫酸：

14mL浓硫酸缓慢加入到含70mL蒸馏水中的试剂瓶中。

（3）0.038mol/L硫酸铈铵：

称取2.40g硫酸铈铵（M=632.6）溶于70mL2.5mol/L硫酸中，用蒸馏水稀释并定容至100mL，保存于棕色容量瓶中（室温可稳定6个月）。

（4）0.05mol/L亚砷酸：

称取0.65g亚砷酸钠和2.50g氯化钠溶解，缓慢加入20mL2.5mol/L硫酸，冷却至室温后稀释至100mL，保存于棕色容量瓶中（室温可稳定6个月）。

（小心剧毒）

（5）1g/L碘标准储备液：

准确称取0.1686g碘酸钾基准（或优级纯）于烧杯中，用水溶解后定量转入100mL棕色容量瓶中（4℃可稳定1个月）。

（6）25mg/L碘中间液：

移取2.5mL1g/L碘储备液于100mL棕色容量瓶中，定容至刻度（4℃可稳定1个月）。

1.3碘标准系列溶液配置

Std0

Std1

Std2

Std3

Std4

Std5

加25mg/LKIO3体积，/mL

0

0.1

0.2

0.4

0.8

1

定容体积，/mL

50

50

50

50

50

50

I-浓度，/（mg/L）

0

0.05

0.1

0.2

0.4

0.5

1.4样品分析

（1）稀释：

根据样品中碘含量，对其进行适当稀释。

（补加1mL水代替过硫酸铵以增加样品体积）

（2）消解：

分别移取0.25mL碘标准系列和样品于5mL带盖聚乙烯瓶中，各加入1mL1mol/L过硫酸铵，混匀后置于100℃烘箱中消化1h，冷却。

（新方法取消该步骤）

（3）反应：

标准系列按碘浓度由高至低顺序排列，向各管分别加入2.5mL0.1mol/L亚砷酸，混匀后放置15min恒温。

间隔1min向各管分别加入0.30mL0.076mol/L硫酸铈铵，从加入第一管（Std5）开始计时。

（4）测定：

当第一管（Std5）的吸光度在0.15~0.20时（本实验条件下，反应时间约为15min），于400nm波长处间隔1min测定吸光度值，以水做参比。

（或据下表选择反应时间）

温度，/℃

时间，/min

温度，/℃

时间，/min

20

53

28

34

21

50

29

32

22

47

30

30

23

45

31

29

24

42

32

27

25

40

33

26

26

38

34

24

27

36

35

23

（5）作图：

以碘浓度为横坐标，吸光度的负对数值为纵坐标作标准曲线图，将样品吸光度值换算为负对数后，据标准曲线计算碘浓度。

*注：

线性范围：

0~0.3mg/L；20g/LNaCl、0.5g/LCa2+/Mg2+、1.3g/LNH4+不干扰测定了。

一、分析方法研究

1.仪器练习、方法训练和重现。

按照实验方法配置标准溶液，并对自来水及其加标样进行测定，以熟悉实验流程、方法。

2.进一步熟悉方法，并对样品进行初步测定。

按照样品消解及测定方法，对原卤水和脱氯淡盐水样品进行测定。

3.方法准确性？

针对原卤水（I-）和脱氯淡盐水（IO3-/IO4-）中碘形态，可否不消解？

根据初步测定的卤水和原卤水中碘含量数据，分别对其适当稀释。

根据上述方法配置标准溶液，并进行样品加标回收实验。

标准和样品不经1mol/L过硫酸铵消解，直接对标准进行测定，同时对样品进行加标回收实验。

4.（若脱氯淡盐水中游离Cl2及NaClO3等干扰测定，考虑以Na2S2O3还原Cl2和NaClO3可行性）Na2S2O3加入量对测定的影响？

取几份平行的脱氯淡盐水样品，分别加入不同量的Na2S2O3，以分光光度法测定吸光度值（无需配标准系列测定）。

若在一定Na2S2O3浓度范围内，吸光度值保持不变，则在该不变的吸光度值范围内，选择一定浓度的Na2S2O3进行碘加标回收实验，以选择最佳的Na2S2O3还原Cl2和NaClO3浓度。

二、原卤水和脱氯淡盐水理化性质

1.pH和密度

分别以pH计和密度计测定原卤水和脱氯淡盐水的pH和密度。

2.离子含量

分别将原卤水和脱氯淡盐水稀释10倍、50倍、100倍和5000倍（测Na+），以ICP-OES测定其中Na+、K+、Mg2+和B2O3含量。

汞量滴定法测定Cl-含量。

硫酸钡重量法测定SO42-含量。

3.卤水及原卤水中碘存在形式

（1）确定I2

分别配制碘含量为1.0和2.0mg/L的碘标准溶液，移取10mL，并向其中加入2~5滴5%的淀粉溶液，缓慢加入浓度约为0.02mol/L的Na2S2O3，观测溶液颜色变化，以确定碘在该浓度范围内是否与淀粉显色。

移取10mL1.0mg/L的碘标准溶液，向其中加入2~5滴5%的淀粉溶液，以蒸馏水作参比，用分光光度计分别测定不同波长下的吸光度，选择吸光度最大时的波长进行后续试验。

分别移取10mL原卤水和脱氯淡盐水，加入2~5滴5%的淀粉溶液，根据所选择的最佳波长，以不加淀粉的样品为参比，以分光光度计确定加入前后吸光度变化，根据吸光度变化大小确定原卤水和脱氯淡盐水中是否存在碘单质。

（2）确定I-

分别移取10mL原卤水和脱氯淡盐水，加入1滴2.5mol/L硫酸，再缓慢加入一滴浓度为0.1mol/L的NaNO2，并混匀。

再加2~5滴5%的淀粉溶液，观测溶液颜色变化，若无明显颜色变化，以不加淀粉的原卤水和脱氯淡盐水为参比，用分光光度计确定加入淀粉前后吸光度变化，根据吸光度确定是否存在碘离子。

（3）确定IO3-

分别移取10mL原卤水和脱氯淡盐水，加入1滴2.5mol/L硫酸，再缓慢加入一滴浓度为0.1mol/L的Na2SO3，并混匀。

加入2~5滴5%的淀粉溶液，观测溶液颜色变化，若无明显颜色变化，以不加淀粉的原卤水和脱氯淡盐水为参比，用分光光度计确定加入淀粉前后吸光度变化，根据吸光度确定是否存在碘酸根离子。

三、离子膜烧碱生产中微量碘净化工艺研究：

空气吹出法

（分别对原卤水和脱氯淡盐水进行实验）

1.卤水及原卤水中碘形态分析

分别移取150mL卤水和原卤水并调节pH=1.5，将各卤水样品等分为三份（50mL），分别进行一下操作：

以NaNO2调节氧化还原电位约为500mV；

加入过量的Na2SO3后，以NaNO2调节氧化还原电位约为500mV；

不处理。

分别对处理后的原卤水和脱氯淡盐水样品（6个）进行萃取（CCl4为萃取剂、相比为1:

5、萃取时间为30min），对萃取后水相中的碘进行分析，根据含量确定原卤水及脱氯淡盐水中碘存在形态。

2.CCl4萃取法

（1）萃取剂种类对萃取影响？

分别选择纯CCl4、无水乙醚和CCl4:

乙醚=1:

1为萃取剂，在较小相比（O/A=1:

5）、较长萃取时间（t=30min）和卤水酸度为pH=2.0条件下，对卤水进行萃取，对萃取后卤水中碘进行分析，以确定最佳萃取剂。

（2）（若CCl4+乙醚体系萃取效率高时）CCl4与乙醚体系比例对萃取影响？

分别控制调节CCl4:

乙醚比例为4:

1、2:

1、1:

2和1:

4，在相比O/A=1:

10，萃取时间t=30min条件下，对pH=2.0的原卤水进行萃取，对萃取后卤水中碘进行分析，以确定最佳萃取剂。

（3）卤水pH、相比及萃取时间对萃取影响？

分别调节卤水pH为？

？

、？

？

、？

？

和？

？

；萃取相比O/A为1:

20、1:

10和1:

5，萃取时间t为10、20和30min，进行三水平三因素正交试验，对萃取后卤水中碘进行分析，以确定卤水pH、相比及萃取时间对萃取影响。

3.鼓泡吹出法

（1）卤水温度对净化影响？

恒定卤水pH=2.0，鼓泡时间为30min，氮气瓶二级压力为？

？

Mpa，分别控制卤水温度为50℃、65℃、80℃和沸腾进行空吹，对空吹后卤水中的碘进行分析，以确定卤水温度对净化的影响。

（2）卤水pH对净化影响？

分别调节卤水pH为？

？

、？

？

、？

？

和？

？

；恒定鼓泡时间为？

？

min，氮气瓶二级压力为？

？

Mpa，在？

？

℃进行空吹，对空吹后卤水中的碘进行分析，以确定卤水pH对净化的影响。

（3）鼓泡时间对净化影响？

根据温度对净化效果影响，选择适当卤水温度，并固定氮气瓶二级压力为？

？

Mpa，分别考察鼓泡时间为30、45和60min下的净化效果。

（4）鼓泡速率对净化影响？

根据温度和时间对净化效果影响，分别选择合适的卤水温度和鼓泡时间，考察氮气瓶二级压力为？

？

、？

？

、？

？

Mpa下的净化效果。

3.减压蒸馏法

（1）卤水温度对净化影响？

恒定减压蒸馏时间为40min，分别控制不同的减压压力，使卤水温度分别在约50℃、65℃和80℃沸腾，考察各条件下净化效果。

（2）减压时间对净化影响？

根据卤水温度对净化效果影响，分别考察减压时间为30、45和60min下的净化效果

四、离子膜烧碱生产中微量碘净化工艺研究：

吸附法

（分别对原卤水和脱氯淡盐水进行实验）

1.活性炭筛选

（1）活性炭种类筛选

根据活性炭碘值筛选合适活性炭进行研究。

表1几种活性炭的碘值

类型

形状

碘值

煤质

粉状

950

果壳

粉状

1012

椰壳

粉状

1050

木质

粉状

939

（2）活性炭碘吸附值测定

按《GB/T12496.8-1999木质活性炭实验方法碘吸附值的测定方法》对活性炭碘吸附值进行测定。

2.活性炭吸附

（1）活性炭粒度对吸附影响

a.活性炭筛分：

对活性炭进行适当研磨并过筛，分别选择粒度为d<10、10

b.吸附柱填充：

称取一定质量（整数克）的不同目数活性炭填充于滴定管中（活性炭两头塞一定脱脂棉），使其长度约为20cm（记录滴定管直径和填充高度）。

c.准确量取100mL经酸化和氧化后的卤水，在相同其它条件下（温度=室温；卤水pH=2.0；氧化时间=30min；流速=20mL/min）进行上柱吸附，对吸附前后卤水中的碘进行测定，计算不同粒度活性炭对碘的吸附性能。

（2）温度对吸附影响

移取四分一定量的活性炭（约1g，据卤水中碘浓度确定），分别加入到50.00mL经酸化和氧化后的原卤水溶液中，将各碘量瓶分别置于20、25、30和35℃下进行动态搅拌吸附，间隔5min分析浓度变化，连续两次结果相差在0.5%以内，则视为达到平衡吸附量（或者吸附24h）。

以温度为横坐标，吸附量为纵坐标作图，确定最佳吸附温度。

（3）卤水pH对吸附影响

移取四份100mL卤水，分别调节pH为？

？

、？

？

、？

？

和？

？

（具体值待定），以1mol/LNaNO2调节其氧化还原电位基本保持不变，在相同的操作条件下进行活性炭吸附，分别对流出液中的碘含量进行测定，以确定卤水pH对吸附影响。

（4）氧化时间对吸附影响

移取四份100mL卤水，分别对其进行先酸化（pH值待定）和后氧化（Eh不变为止）操作，分别控制氧化反应时间5、10、20和30min，在相同的操作条件下进行活性炭吸附，分别对流出液中的碘含量进行测定，以确定卤水氧化时间对吸附影响。

（5）卤水流速对吸附影响

移取四份100mL卤水，在最佳酸度和氧化时间条件下进行氧化反应，分别控制流速5、10、15和20mL/min进行活性炭吸附，分别对流出液中的碘含量进行测定，以确定卤水流速对吸附影响。

（6）卤水pH、氧化时间和流速三因素三水平正交试验

根据单因素实验确定的各最佳条件，分别对选取各因素三个水平进行正交实验，对九组实验的流出液中碘含量进行测定，以确定最佳吸附条件。

（7）吸附柱吸附效率

在最佳条件下对1L原卤水进行酸化和氧化，在最佳流速下进行上柱吸附实验，间隔一定时间收集流出液并测定其碘含量，当流出液中碘浓度为0.2mg/L时，记录所吸附的原卤水体积，以此计算单位体积活性炭处理卤水体积。

（或者以流出液体积对流出液中碘浓度作图，通过曲线回归获得方程，并计算当流出液中碘浓度为0.2mg/L时所吸附原卤水体积）

表2网目数与粒径关系

网目数

μm

2

8000

3

6700

4

4750

5

4000

10

1700

20

830

30

550

40

380

50

270

60

250

70

212

80

180

90

160

100

150

120

120

130

113

140

109

150

106

160

96

170

90

180

80

200

75

230

62

240

61

250

58

270

53

300

48

400

38

500

25

600

23

800

18

1000

13

2000

6.5

5000

2.6

8000

1.6

10000

1.3

五、离子膜烧碱生产中微量碘净化工艺研究：

离子交换法

（分别对原卤水和脱氯淡盐水进行实验）

1.树脂筛选

 717阴离子交换树脂   （沪试，产品编号：

10024160）

质检项目

指标值

湿视密度，/（g/mL）

0.65～0.75

湿真密度，/（g/mL）

1.06～1.11

交换容量，/（mmol/g）

≥3.0

含水量，%

40.0～50.0

颗粒度（ф0.3～1.2mm），/%

≥95.0

2.树脂交换容量测定（GB/T11992-2008）

以4mol/L盐酸浸泡717阴离子交换树脂一周，用蒸馏水以倾泻法洗至洗液澄清；

在动态条件下通过过量的硫酸钠溶液，交换基团中的氯离子被硫酸根取代，收集全部流出液，以汞量滴定法测定其中的氯离子含量。

按下式计算交换容量：

式中：

Q：

树脂交换容量，/（mmol/g）；V2：

滴定耗硝酸汞体积，/mL；V1：

滴定空白耗硝酸汞体积，/mL；C1：

滴定用硝酸汞溶液浓度，/（mol/L）；称取湿树脂质量，/g。

3．离子交换法

试验考察因素及方法同吸附法。