超高分子量阳离子聚丙烯酰胺分散体系的制备与工艺研究.docx
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超高分子量阳离子聚丙烯酰胺分散体系的制备与工艺研究
超高分子量阳离子聚丙烯酰胺分散体系的制备与工艺研究
摘要
本论文在综合相关文献基础上，对环境友好型阳离子聚丙烯酰胺水分散体系的制备和工艺进行了研究。
1、根据大分子结构设计理论，以丙烯酰胺（AM）单体为主要原料，引入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵（MBDAC）为阳离子共聚单体，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）为分散剂，选择水溶性偶氮化合物（V-50）为引发剂，在硫酸铵溶液中采用水分散聚合技术制备了稳定的P（DMC/AM）共聚物。
2、系统考察了阳离子单体的配比、分散剂用量、无机盐浓度、引发剂用量等因素对水分散聚合反应、产物分子量、流动性和水溶性的影响。
通过正交试验法确定最佳反应条件为：
阳离子单体配比为：
1.7:
1.3，分散剂用量为2.0%，引发剂用量1.39ml，引发温度为55℃，硫酸铵浓度为：
21%。
3、利用红外光谱（FTIR）、透射电镜（TEM）、激光粒度分布、激光光散射等分析手段对产品进行了表征。
关键词：
超高分子量阳离子聚丙烯酰胺水分散聚合
StudiesonSYNTHESISandapplicationofAqueousDispersionofcationic
PolyacrylamideWITHULTRAHIGHMOLECULARWEIGHT
Onthebasisoftherelevantliterature,thepreparationrules,theswellingandrheologypropertiesoftheaqueousdispersionofcationicpolyacrylamide,whichwasanenvironment-friendlytype,wereinvestigatedinthisthesis.
1．Accordingtothemoleculardesignclues,thisresearchselectedacrylamide（AM）asmainrawmaterial,dimethylaminoethylmethacrylatemethylchloride（DMC）astheassistantmonomer,poly（dimethylaminoethylmethacrylatemethylchloride）（PDMC）asstabilizerandazo-compounds（V-50）asinitiator,thecationicpolyelectrolytewassynthesizedbyaqueousdispersionpolymerizationintheammoniumsulfatesolution.
2．Theeffectsofvaryingfactors,i.e.themolarratiosofDMC/PDMC,theconcentrationofthedispersant,theconcentrationofammoniumsulfate,thedosageofinitiator,molecularweightandthesolubilityofthesystemwereinvestigated.Bytheorthogonalexperiment,theoptimumconditionsofsynthesisweredeterminedasfollows:
thedosageofdispersant2.0%,theconcentrationofinitiator1.39ml,theinitiationtemperature55℃,theconcentrationofammoniumsulfate21%
3．ThedispersioncopolymerswerecharacterizedwithFourierTransformInfra-Red（FTIR）,theTransmissionElectronicMirror（TEM）,theLaserParticle-sizeAnalyzerandtheLaserLightScatteringInstrument.
KeyWord:
Ultra-highmolecularweight,cationicpolyacrylamide,aqueousdispersionpolymerization.
目录
前言…………………………………………………………………………………1
1文献综述
1.1聚丙烯酰胺简介……………………………………………………………2
1.1.1聚丙烯酰胺的结构和性能……………………………………………………2
1.1.2聚丙烯酰胺的类型及性质……………………………………………………2
1.1.3丙烯酰胺自由基聚合反应概述………………………………………………4
1.1.4阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）的制备方法…………………………………9
1.1.5丙烯酰胺的聚合技术………………………………………………………10
1.1.6聚丙烯酰胺的应用…………………………………………………………12
1.2丙烯酰胺水分散聚合研究综述………………………………………15
1.2.1分散聚合的研究进展………………………………………………………15
1.2.2分散聚合成核机理研究……………………………………………………16
1.2.3分散体系稳定机理的研究综述……………………………………………16
1.2.4丙烯酰胺水分散聚合综述…………………………………………………21
1.2.5丙烯酰胺水分散聚合工艺特点……………………………………………25
1.3本论文的研究意义和内容………………………………………………27
1.3.1本论文的研究意义…………………………………………………………27
1.3.2本论文的研究内容…………………………………………………………28
2阳离子聚丙烯酰胺水分散体系的制备
2.1实验部分………………………………………………………………………30
2.1.1原料与试剂…………………………………………………………………30
2.1.2实验仪器……………………………………………………………………30
2.1.3阳离子型丙烯酰胺共聚物水分散体系的制备……………………………31
2.1.4P（DMC/AM）共聚物的表征…………………………………………………32
2.2结果与讨论……………………………………………………………………33
2.2.1单体对水分散聚合工艺的影响……………………………………………33
2.2.2分散剂对水分散聚合工艺的影响…………………………………………36
2.2.3硫酸铵浓度对水分散聚合工艺的影响……………………………………38
2.2.4引发剂浓度对水分散聚合工艺的影响……………………………………40
2.2.5引发温度对水分散聚合工艺的影响………………………………………41
2.2.6反应时间对水分散聚合工艺的影响………………………………………42
2.2.7pH值对水分散聚合工艺的影响……………………………………………43
2.2.8溶剂对水分散聚合工艺的影响……………………………………………45
2.2.9搅拌速度对水分散聚合工艺的影响………………………………………46
2.2.10最佳合成条件的确定………………………………………………………47
2.2.11共聚物红外光谱……………………………………………………………50
2.3本章小结………………………………………………………………………51
前言
聚丙烯酰胺是全球消费量较大、应用较广泛的合成类水溶性高分子化合物,素有“百业助剂”之称,广泛应用于石油开采、造纸、水处理、采矿、纺织、医药等行业。
如2006年全球约40%的PAM用于给排水处理，约30%用于石油工业，约30%用于纸浆和造纸工业。
在我国石油开采是PAM的最大应用领域，占80%以上，其次是水处理和造纸，分别约占7%和4%。
现阶段我国的石油资源和森林资源正在不断减少，水体污染日趋严重。
这使PAM在我国的石油、造纸和水处理三大领域中的应用尤为重要，皆有战略意义。
聚丙烯酰胺产品类型主要有水溶液胶体、粉状、乳液和水分散液等四大剂型，相应地，PAM聚合技术可分为水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相（微）乳液聚合和水分散聚合。
聚丙烯酰胺按照带电性质可分为四大类：
非离子（NPAM）、阴离子（APAM）、阳离子（CPAM）和两性离子型（AmPAM），其中阳离子型聚丙烯酰胺的适用范围最广。
因为其受共存盐影响小，可以中和带有负电荷的微粒，并通过架桥作用而有效的絮凝、脱色，从而使固液分离过程得到强化。
另外水分散聚合是当今水溶性高分子领域的最新技术，该技术以水为连续相，保留了乳液聚合的优点，充分且巧妙地利用分散聚合机理，使反应在温和条件下进行；产品以流动性极佳的乳白色高浓度分散液形式存在，并且分子量易于调节，残余单体基本保留在溶剂中，有利于获得高纯度聚合物产品。
用水稀释聚合物水分散产品，聚合物微粒迅速溶解于水中形成均相体系，避免了有机溶剂的二次污染问题。
因此相对于水溶性高分子的其它几种聚合技术，水分散聚合技术属于环境友好的高分子化工过程，符合绿色化学工程与技术的发展趋势，研制水分散型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有重要的环境意义。
目前，国外阳离子产品约占PAM总量的一半，且仍以每年10%的速度增长。
而我国的阳离子产品仅占10%。
我国现有的合成工艺存在未反应的原料多、毒性大、阳离子度低、稳定性差、有效期短等缺点。
在生产品质、产品质量、生产工艺、生产规模上与国外相比都有很大的差距。
我国的阳离子产品分子量较低，产品的剂型以水溶液为主。
这已经制约了我国水处理和造纸工业的发展。
而通过水溶液共聚合成的阳离子聚丙烯酰胺，具有分子质量高、阳离子度高和稳定性好的优点。
深入研究与开发水分散型聚合物产品及其应用技术具有深远的理论意义和广阔的市场前景。
1文献综述
1.1聚丙烯酰胺简介
丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物统称为聚丙烯酰胺。
工业把含有50%以上AM单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺（PAM）。
PAM最早于1893年在实验室中制得。
1954年首先在美国实现工业化生产，开始时产品品种较为单一，仅为非离子的PAM。
不久又开发出了阴离子型的PAM和阳离子型的PAM。
聚丙烯酰胺及其衍生物具有优良的沉降促进、过滤促进、澄清净化、增稠等作用，其良好的水溶性使其在国内外倍受青睐，也使其成为目前世界上应用最广、效用最高的有机高分子絮凝剂。
1.1.1聚丙烯酰胺的结构和性能
PAM作为一种线型高分子，最基本的结构特点是[1]：
（1）结构单元中含有酰胺基，易形成氢键，使其具有良好的水溶性和较高的化学活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的改性衍生物。
（2）分子链具有柔顺性和分子形状（即构象）的易变性。
如分子量为710万的PAM，其分子链伸直后的长径比高达105，相当于直径1mm、长100m的细丝。
可以想象，这样大长径比的柔性分子链是极易卷曲的，分子链之间也容易发生缠结。
这些结构特点赋予PAM许多宝贵的应用性能，如：
高分子量阳离子PAM可以与带阴离子的微粒发生中和作用，起到良好的絮凝性能。
絮凝粒子发生架桥形成絮团，加速粒子下沉，这使它成为最理想的絮凝剂。
PAM及其衍生物可作为增粘剂、增稠剂、絮凝剂、油水分离剂、纸张增强剂和液体的减阻剂等，广泛应用于石油开采、水处理、造纸、纺织、印染、选矿、洗煤等领域[2]。
1.1.2聚丙烯酰胺的类型和特点
聚丙烯酰胺（PAM）系列产品按照带电性质可分为四大类：
（1）两性离子型两性聚丙烯酰胺是指PAM高分子链节上兼具阳离子和阴离子两种基团。
阴离子基团通常含有硫酸基、羧基。
阳离子通常含有季铵盐基、喹啉离子基团。
水溶性高分子链节上阴离子和阳离子两种基团具有静电斥力和静电引力，静电力取决于正负电荷相对数目。
当大分子链上静电荷为零时，表现出明显的“反聚电解质效应”，即增加溶液盐浓度体系粘度明显升高。
两性PAM的制备途径可分为：
（l）通过Mannich改性方法制备：
PAM首先通过水解得阴离子基团，然后再经Mannich反应得阳离子基团；
（2）阴离子单体与AM共聚，所得共聚物再通过Mannich反应两性PAM；（3）由阴、阳离子单体共聚制备，即由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚得到。
（2）非离子非离子型PAM是由丙烯酰胺（AM）均聚或与其它非离子型单体共聚制得。
非离子型PAM不具有电荷，在水溶液借质子化作用会产生暂时性电荷，其絮凝作用是以弱氢键结合，总体絮凝效果不如离子型聚丙烯酰胺，在水处理中主要用作辅助絮凝剂。
目前非离子型PAM主要研究发展方向是合成、研制高或超高相对分子质量、低游离单体含量、溶解性能好的絮凝剂品种，提高其絮凝效果同时扩展其在饮用水处理中应用。
（3）阴离子阴离子型聚丙烯酰胺（HRAM）是AM与丙烯酸系化合物的共聚物或PAM胺基部分的水解产物，其中高水解度HPAM的制备通常用AM与阴离子单体共聚方法得到。
研究和应用较多的阴离子单体主要有丙烯酸、丙烯酸钠、2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸钠等。
PAM可以通过酞胺基水解而转化为含有梭基的聚合物，结构与AM和丙烯酸钠共聚物相似，水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质。
阴离子聚丙烯酰易受pH和盐类的影响，羧基在酸性介质中的水解受到限制。
当用强酸性基团代替弱酸性基团，可改善其在酸性环境中的解离。
（4）阳离子阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）主要包括PAM阳离子改性产品和AM与阳离子单体的共聚产物。
PAM大分子中酰胺基反应活性很高，可与阳离子化试剂发生轻甲基或霍夫曼反应制阳离子型PAM。
AM与阳离子单体共聚主要是指与含有不饱和键的季铵盐共聚，常见单体有二甲基二烯丙基氯化（DMDAAc）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酷和甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化钱（DMC）等。
阳离子型聚丙烯酰胺不仅可通过电荷中和、架桥机理发生作用，而且还可以通过与带负电的溶解物反应，生成不溶性的盐。
它对无机物和有机物都有较好的净化作用，使用pH值范围宽，用量少，毒性小，是现阶段研发的热点。
1.1.3聚丙烯酰胺的聚合机理
丙烯酰胺引发剂作用下进行反应并形成高分子化合物的过程属于自由基聚合反应。
AM的自由基聚合反应符合自由基聚合反应的一般规律，由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成。
各个基元反应的具体情况如下。
（1）链引发在链引发过程中，单体在引发剂的作用下形成单体自由基活性种。
引发过程由两步组成：
第一步，在引发剂的作用下产生带自由基的活性种，被称为初级自由基；第二步，初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
单体自由基形成以后，继续与其他单体加成聚合使链增长。
引发剂分解，形成一对初级自由基R·
I→2R·
初级自由基与单体加成，生成单体自由基。
（2）链增长在链增长过程中，在链引发过程形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个单体的双键，形成新的自由基。
新形成的自由基的活性变化很少，它可以继续与其他单体结合生成单体单元更多的链自由基。
这个过程实际上自由基与单体连续的加成反应。
（3）链终止自由基活性很高，且几乎保持不变，这使自由基易相互作用而终止。
终止反应有两种方式：
偶合终止和歧化终止。
偶合终止是由两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
Mn·+Mm·→Mn—Mm。
偶合终止的结果，大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数之和。
采用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
歧化终止是一个链自由基夺取另一个链自由基的单元数相同，每个大分子只有只有一端为引发剂残基，而另一端为饱和基团或不饱和基团，两者各半。
Mn·+Mm·→Mn（饱和）+Mm（不饱和）。
（4）链转移AM在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、引发剂、溶剂和聚合物等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为新的自由基。
链转移的形式有：
向单体转移：
Mn·+M→M·+P
向引发剂转移：
Mn·+R→R·+P
向溶剂转移：
Mn·+S→S·+P
如果这个新的自由基能够继续新链的增长，聚合反应将继续进行下去。
如果向低分子转移，其结果是使聚合物的分子量降低。
链自由基也有可能从已形成的聚合物大分子上夺取原子而转移。
向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果是使叔氢原子上带上独个电子，形成大分子自由基，单体若在其上会进一步增长，则形成支链。
1.2丙烯酰胺的聚合技术
PAM产品剂型有水溶液胶体、粉状、乳液和水分散液等四大剂型，而且每种剂型都有不同离子型式的产品。
根据聚丙烯酰胺的剂型不同PAM聚合技术可相应的分为水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合和水分散聚合四种方法。
合成过程简便、产品质量均一、性质稳定、生产成本低和使用方便是当今PAM生产技术发展的方向[3]。
1.2.1水溶液聚合法
水溶液聚合法是聚丙烯酰胺（PAM）生产的传统工艺，该法具有生产安全、工艺设备简单、不必回收溶剂以及生产成本较低等优点，是目前国内聚丙烯酰胺生产厂家普遍采用的方法。
现仍占很大比例，采用该法可以生产聚丙烯酰胺胶体和粉状产品。
一般聚丙烯酰胺胶体采用8~10%丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合，聚丙烯酰胺干粉则多用25~30%丙烯酰胺溶液进行聚合，聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得粉状产品。
目前，水溶液聚合法的研究热点仍然是选择新型聚合、造粒、干燥及粉碎技术和设备，开发更先进的连续化、自动化聚合工艺，改进及提高产品性能和质量。
1.2.2反相乳液聚合法
自从1962年J.wranderh首次报道丙烯酰胺的反相乳液聚合以来，国内外对这一领域的研究日渐活跃。
反相乳液聚合（inverseEmulsionPolymerization，简称IEP）是以非极性溶剂
为连续相，将水溶性单体溶于水中，然后借助于乳化剂和搅拌的作用将其分散于
非极性液体中形成“油包水”（W/O）型乳液而进行的聚合
在引发剂作用下进行乳液聚合，形成高分子量、速溶型聚丙烯酰胺稳定胶乳，经共沸蒸馏、脱水、干燥等单元操作可得粉状聚丙烯酰胺产品。
由于聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺乳液微粒中进行，因而在聚合过程中热量散发均匀，反应体系平稳，反应程度易控制，适合于制备分子量高且分布窄的聚丙烯酰胺乳胶或干粉型产品。
1.2.3反相悬浮聚合法
反相悬浮聚合是近十几年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理想方法。
反相悬浮聚合是单体水溶液以小液珠的形式悬浮在有机溶剂中进行的聚合反应。
在丙烯酰胺反相悬浮聚合中，以Span60、无机氨化物、C12~C18脂肪酸钠或乙酸丁酯纤维等为悬浮剂（分散稳定剂），AM水溶液在汽油、二甲苯或四氯乙烯中形成稳定的悬浮体系，经引发剂引发聚合反应。
通过对丙烯酰胺反相悬浮聚合的研究发现，采用水溶性乳化剂和链烷烃油相介质时，乳化剂的HLB值一般大于8，聚合机理及动力学与溶液聚合或悬浮聚合相同。
StupenkovaDimonie研究了AM反相悬浮聚合，将其分为三个阶段：
第一个阶段形成W/O或双连续相，体系的电导接近油相电导；第二阶段发生相反转，体系电导突增，接近水的电导，水相成为连续相，且粘度明显增加；第三阶段为反相悬浮聚合。
1.2.4水分散聚合法
水介质下分散型聚丙烯酰胺产品是当今最新的产品剂型，水分散聚合技术以水为连续相，充分且巧妙地利用分散聚合机理，使反应在温和条件下进行，产品以流动性极佳的乳白色高浓度分散液形式存在，且相对分子质量易于调节。
利用水分散聚合技术现已开发出非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型聚丙烯酰胺产品。
该方法保留了乳液聚合的优点，聚合热易于散发，体系粘度小，产品的流变性能优异，聚合过程易操作，聚合产物相对分子质量分布窄，且残余单体基本保留在溶剂中，有利于获得高纯度聚合物产品。
用水稀释聚合物水分散产品，聚合物微粒溶解于水中形成均相体系，避免了有机溶剂的二次污染问题，因此它在制备与应用过程中是一类环境友好产品。
相对于水溶性高分子的其它几种聚合技术，水分散聚合技术属于环境友好的高分子化工技术，具有巨大的发展潜力。
1.3阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）的制备方法
阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法概括起来可分为两大类：
一是聚丙烯酰胺阳离子改性法；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法。
1.3.1阳离子改性法
阳离子PAM通常由第一类方法制备，即由PAM与甲醛和胺类的Mannich反应获得。
常用的胺有二甲胺、二乙胺等，也有人使用哌啶、N-甲基对二氮乙烷[4]。
马喜平[5]等使用环氧氯丙烷、三甲胺与PAM通过Mannich反应合成出不同阳离子度的聚丙烯酰胺，考察了阳离子度与絮凝性能之间的关系。
黄祥虎[6]用聚丙烯酰胺胶体在硫酸盐溶液中与甲醛、二甲胺进行Mannich反应，制得了粉状阳离子聚丙烯酰胺。
李卓美[7]介绍了一种方法，采用二氰二胺对聚丙烯酰胺进行改性，获得了新型阳离子聚丙烯酰胺，对印染废水的活性艳红X-33有良好的脱色絮凝作用，其净化效果可达99%。
陈菊琴[8]等合成了一种胺甲基化聚丙烯酰胺，应用结果表明：
胺甲基化改性的阳离子聚丙烯酰胺是一种絮凝效果好、稳定性高和沉降速度快的高分子絮凝剂。
杨旭[9]等介绍了阳离子絮凝剂（SW-101）的研制情况，说明了它的合成原理：
聚丙烯酰胺在一定条件下与甲醛和二甲胺发生Mannich反应，生成的叔胺阳离子聚丙烯酰胺可与硫酸二甲酯反应，生成季铵型阳离子聚丙烯酰胺。
罗时中[10]以二甲胺、甲醛改性聚丙烯酰胺，对改性反应的原料配比、体系pH值、反应温度、反应时间及反应用水作了详细探讨。
1.3.2阳离子单体共聚法
共聚法制备阳离子型聚丙烯酰胺的技术关键是选择活性较高的阳离子单体，以保证二元单体在同一反应体系内完成自由基共聚合反应，得到具有无规分布特征的阳离子型聚丙烯酰胺[11-13]。
常见的阳离子单体有甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DAC）、二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）、苯胺盐酸盐和水溶性氨基树脂等。
在阳离子单体的选择方面，国内外做了许多研究。
聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）絮凝剂是一种水溶性阳离子聚合物，该聚合物用于水处理方面可获得比无机絮凝剂更好的处理效果[14]。
但由于PDMDAAC分子量不高，常采用与丙烯酰胺单体共聚的方法来提高其性能[15]。
丙烯酰胺与DMC、DAC等阳离子单体共聚可以获得高分子量和高阳离子度的产品。
王进等[16-18]采用复合引发体系，使丙烯酰胺与DMC共聚合，得到相对分子质量达700万的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，并将其用于麦草浆的助留助滤试验，获得良好效果。
孙艳霞等[19]以丙烯酰胺和DAC为共聚单体进行水溶液绝热聚合，制备出分子量大于1000万的阳离子型聚丙烯酰胺产品。
1.4分散聚合的研究进展
分散聚合最初是由英国ICI公司研究者在20世纪70年代提出来的一种新聚合方法。
分散聚合的目的是要在烃类溶剂中直接制备稳定的聚合物粒子．用来代替把聚合物分散成稳定乳胶的技术。
到目前为止，分散聚合经历了三个发展阶段：
（1）20世纪70年代末是脂肪族非极
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