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萤石行业标准编制说明2017年01月萤石行业标准编制说明一

《萤石》

行业标准编制说明

2017年01月

《萤石》行业标准编制说明

一、背景

萤石是冶金、化学、建材、国防等行业重要的基础工业矿物原料。

中国2015年萤石产量约380万吨，出口34万吨，我国萤石资源基础储量丰富但可开采储量少，目前基础储量探明约11000万t，但可开采储量只有2400万t，20世纪80-90年代受国际和国内市场影响，大批量矿点纷纷建设，造成萤石资源开采和生产无序，致使大量优质萤石资源消耗殆尽；导致目前国内已探明及可采萤石资源品位越来越低，加工难度越来越大，资源匮乏现象显现。

鉴于萤石资源现状，国办发[2010]1号文件将萤石矿列入调控产品。

为了符合国家保护资源，造福子孙后代，又能满足目前使用要求的政策，调整萤石原料合理分级利用，并利用萤石资源下游产业的科学手段、技术优势，通过上下游产业的共同努力，使难选、低品位原料得到充分利用，为可持续发展工业打好原料供应基础。

因此，调整及完善现行萤石产品标准符合产业发展的方向，对于规范萤石的生产、销售应具有非常积极意义，确保萤石产品供需双方的利益，进而达到萤石行业的健康、持续发展之目的。

二、任务来源

根据中华人民共和国工业和信息化部工信厅科【2014】51号文“关于印发2014年第一批行业标准修订计划的通知”要求，由金石资源集团股份有限公司、中国非金属矿工业协会萤石专业委员会、冶金工业信息标准研究院等单位负责制定《萤石》（计划编号：

2014-0189T-YB）的编制工作。

三、主要工作过程

在接到标准制定工作任务后，由金石资源集团股份有限公司、中国非金属矿工业协会萤石专业委员会、冶金工业信息标准研究院等单位相关人员组成的《萤石》标准编写小组，明确了各自的责任和任务，并开展工作。

在《萤石》标准编写过程中，编写小组认真查阅有关资料，结合国内各萤石生产企业技术水平，国内外用户的要求，通过对现有国际、国家标准和行业标准的汇总分析后进行修订。

2014年5月开始对国内外萤石生产和使用情况进行调研，在调研过程中，标准编写工作组汇同金石资源集团股份有限公司、福建省顺昌县埔上萤石有限公司、巨化集团、杭钢集团、金华东方莹石有限公司、青田县星煜莹石有限公司、高台宏源矿业有限公司、天祝天源萤石矿业有限责任公司、浙江武义神龙浮选有限公司、浙江武义三联实业发展有限公司等单位的意见，并进行大量数据收集和现场调研，于2015年3月完成了《萤石》标准的草案编写工作。

2015年4月，标准草案工作完成后，标准编写工作组于在杭州市召开《萤石》标准草案的讨论会，会上对标准草案进行了充分的讨论，根据生产和用户的要求，会上对萤石相关的技术指标和要求进行了讨论和完善。

2015年7月中国非金属矿工业协会萤石专业委员会在南昌召开的萤石行业理事会上进行了标准意见征询，结合萤石行业各企业的意见建议，本着既能反应当前《萤石》的实际生产水平，又能在保证质量稳定、充分回收利用资源原则下对《萤石》标准草案进行了修改完善。

2016年10月，在充分调研和进一步收集数据的基础上，标准编写工作组经过认真分析和细致比对，在修改和完善标准草案的基础上，最终形成《萤石》标准征求意见稿，发到相关单位进行进一步的征求意见。

2017年1月，由全国钢标准化技术委员会、中国非金属矿工业协会萤石专业委员会将《萤石》征求意见稿发到相关单位，并在“钢铁标准网”上进行征集意见，待意见处理完毕后，形成标准送审稿，按照标准制修订程序的要求，召开标准评审会。

四、标准化对象简要情况

4.1、产品特点

萤石，又称氟石，其主要成分是氟化钙（CaF2），含杂质较多，Ca常被Y和Ce等稀土元素替代，此外还含有少量的Fe2O3 ，SiO2和微量的Cl，O3，He等。

自然界中的萤石常显鲜艳的颜色，硬度比小刀低，它可以用于制备氟化氢，在人造萤石技术尚未成熟前，是制造镜头所用光学玻璃的材料之一。

萤石之所以得名，是因为它在紫外线或阴极射线照射下会发出荧光，但当萤石含有一些稀土元素时，它就会发出磷光。

也就是说，在离开紫外线或阴极射线照射后，萤石依旧能持续发光较长一段时间。

这种能发磷光的萤石产量所占比例不大，萤石的硬度较低，且性脆，一般来说需要注意避免剧烈碰撞，同时避免接触化学物质。

萤石晶体呈立方体和八面体，常呈双晶，它也以块状、粒和致密状集合体产出。

颜色多变，有紫色、绿色、无色、白色、黄色、粉红色、蓝色和黑色等。

其中粉红色和红色最为珍贵。

条痕白色。

透明至半透明，玻璃光泽。

断开后，形成完全八面体解理，并在立方晶体的各个角上形成三角面。

4.2、主要产地

萤石在南非、墨西哥、蒙古、俄罗斯、美国、泰国、西班牙等地也有产出。

中国是世界上萤石矿产最多的国家之一，主要产于浙江、湖南、福建、内蒙等地。

虽然我国萤石资源丰富，但是品级较低，据美国地质局统计的数据，2013年全球萤石基础储量4.7亿吨，可开采储量2.4亿吨，我国已探明萤石矿区有500多处，分布在27个省（直辖市、自治区），基础储量高达11000万吨，占全球基础储量的23.4%，居全球第一位；但可开采储量只有2400万吨，占全球比例仅为10%。

4.3、产品应用领域

冶金工业：

炼铁、炼钢和铁合金的助熔剂、排渣剂，生产人造冰晶石的原料。

冰晶石在电解铝生产中做助熔剂、搪瓷的增白剂、玻璃的遮光剂。

化学工业：

生产无水氢氟酸的主要原料,氟化工（氟里昂、氟聚合物、含氟精细化学品）的基础原料。

水泥工业：

生产水泥熟料的矿化剂,可降低烧结温度,易煅烧,烧成时间短,节省能源。

玻璃工业：

生产乳化玻璃、不透明玻璃和着色玻璃的原料，可降低玻璃熔炼时的温度，改进熔融体，加速熔融，从而可缩减燃料的消耗比率。

陶瓷工业：

制造陶瓷、搪瓷过程的熔剂和乳浊剂，是配制涂釉不可缺少的成分之一。

发展方向：

氟化工产业不但与军工发展密不可分，更与中国已确定发展的七大新兴产业密切相关，其中核电和动力电池的发展均离不开萤石资源，发展高级含氟精细化工品是国内氟化工的必然出路。

随着产品加工深度的增加，产品附加值呈几何级数增长。

目前，国内用于含氟医药和农药含氟芳香族中间体，用于电子材料的含氟液晶、三氟化氮，用于医药和树脂的三氟化硼及相关络合物等发展较快。

但总体而言，国内精细氟化工产品的开发无论在数量还是质量上都还远远不能满足市场需求。

生命工程产业的崛起，使生理活性的含氟医药备受青睐；绿色农业的快速发展，则对高效、低残毒的含氟农药需求越来越大。

为此，含氟精细化学品产业发展应倾向于专业化、系列化、差别化和特色化，走精细纵深发展之路，今后几年，我国含氟精细化学品仍将得到较快发展，但随着国内环保要求逐渐与国际接轨，预计含氟中间体的发展将基本持平或有所下降，而深度后续产品的开发、生产、应用将加速发展。

4.4、选矿工艺

我国萤石矿山的选矿方法有手选、重力（跳汰机）选矿和浮游选矿等。

（1）手选、重选

　手选主要用于萤石与脉石界限十分清楚、废石容易剔除、各种不同品级的矿石易于肉眼鉴别的萤石矿，是一种最简便、最经济的选矿方法。

　重力（跳汰机）选矿主要选别矿石品位较高、粒径在6mm~20mm的粒子矿。

重力选矿具有结构简单、操作方便、效率显著等优点。

（2）萤石浮选

　萤石浮选主要的问题是与石英，方解石和重晶石等脉石矿物的分离。

　1）含硫化矿的萤石矿

　一般先用黄药类捕收剂将硫化矿浮出，必要时用硫化钠活化，然后再加脂肪酸得萤石，有时在萤石浮选作业中，加少量的氰化物抑制残余的硫化矿，以保证萤石精矿的质量。

　2）含重晶石方解石的萤石矿

　一般先用油酸作捕收剂，浮出萤石，加少量的铝盐可以活化萤石。

加糊精可以抑制重晶石和方解石，而活化萤石。

在用量少的时候，水玻璃也有类似作用。

　用烤胶来抑制方解石和重晶石的研究证明，对于含有较多的方解石、石灰岩、白云岩等比较复杂的萤石，抑制脉石矿物用烤胶，木质素磺酸盐，效果也很好。

　3）萤石与石英的分选

　用脂肪酸做捕收剂，用水玻璃做脉石抑制剂、浮选萤石、用碳酸钠调整矿浆pH为8~9。

　水玻璃的用量要控制好，少量时对萤石有活化作用，过量萤石也会被抑制。

为了少用水玻璃，又能增强对石英类脉石的抑制，常常添加多价重金属阳离子（Al3+，Fe2+）及明矾、硫酸铝等；

　加入Cr3+，Zn2+离子也有效果，这些离子不仅对石英，而且对方解石也有抑制作用。

　此外，为了获得优质低硅的萤石精矿，还必须控制磨矿细度及浮选矿浆浓度（精选作业的矿浆浓度应低）、温度、药剂组合与用量。

　4）萤石和重晶石的分选

　一般常用将萤石和重晶石混浮，然后进行分离，混浮用油酸做捕收剂，水玻璃做抑制剂。

混合精矿的分离，可以采用糊精或丹宁同铁盐抑制重晶石，而用油酸浮萤石，或用烃基硫酸脂浮选重晶石，而将萤石精矿留在槽中。

研究结果表明，萤石和重晶石的分离，先浮萤石或先浮重晶石都可以得到较好的效果。

4.5、国内外相关标准情况

萤石相对应的国际标准为ISO/TC175萤石方法标准，但ISO/TC175标委会受多种因素影响，工作不活跃，在2010年TC175标委会停止活动，原有标准标龄大多是上世纪90年代，原有国际标准24项，大部分被我国修改采用，这些ISO国际标准目前已经被ISO技术管理委员会取消，但大部分转化为我国的国家标准，基本满足我国萤石检化验方法的需要。

目前检索到的国内外相关标准见表1。

表1国内外相关标准情况

序号

标准编号

标准名称

YB/T5217-2005

萤石

GB/T22563-2008

萤石的水分测定

GB/T22564-2008

萤石取样和制样

GB/T31311-2014

冶金级萤石铅含量的测定溶剂萃取原子吸收光谱法

GB/T31312-2014

冶金级萤石锑含量的测定溶剂萃取原子吸收光谱法

GB/T31313-2014

萤石粒度的筛分测定

GB/T32549-2016

萤石评价品质波动的试验方法

GB/T32551-2016

散装萤石粉适运水分限量的测定流盘实验法

GB/T32553-2016

萤石取样和制样精密度的试验方法

GB/T32554-2016

萤石校核取样偏差的试验方法

GB/T5195.1-2006

萤石氟化钙含量的测定

GB/T5195.10-2006

萤石铁含量的测定邻二氮杂菲分光光度法

GB/T5195.11-2006

萤石锰含量的测定高碘酸盐分光光度法

GB/T5195.12-2016

萤石砷含量的测定原子荧光光谱法

GB/T5195.2-2006

萤石碳酸盐含量的测定

GB/T5195.3-2006

萤石105℃质损量的测定重量法

GB/T5195.4-2006

萤石硫化物含量的测定碘量法

GB/T5195.5-2006

萤石总硫含量的测定燃烧碘量法

GB/T5195.6-2006

萤石磷含量的测定

GB/T5195.7-2016

萤石锌含量的测定原子吸收光谱法

GB/T5195.8-2006

萤石二氧化硅含量的测定

GB/T5195.9-2016

萤石灼烧减量的测定重量法

GB10439-1989

车间空气中萤石混合性粉尘卫生标准

GB/T2007.7-1987

散装矿产品取样、制样通则粒度测定方法手工筛分法

GB/T2008-1987

散装氟石取样、制样方法

YB/T5142-2005

冶金矿产品包装、标志、运输、贮存和质量证明书

ASTM1506-08

酸级萤石的分析测试方法

GOST7619.0-81

萤石化学分析方法的总体要求

GOST7619.3-81

萤石氟化钙含量的分析方法

GOST7619.4-81

萤石二氧化硅含量的分析方法

GOST7619.7-81

萤石总硫含量的分析方法

GOST7619.9-81

萤石磷含量的分析方法

GOST14180-80

有色金属的矿石和精矿用于化学分析和湿度确定的选样和制样方法

GOST19724-74

萤石粒度的分析方法

GOST24626-81

萤石球技术条件

五、标准编制原则和主要技术内容

5.1标准编写格式的修改

本标准按GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:

标准的结构和编写规则》的要求进行编写，主要内容包括：

范围、规范性引用文件、术语和定义、分类与牌号、技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输、贮存和质量证明书。

本标准依据YB/T5217-2005《萤石》，并依据目前国内萤石资源现状、萤石生产技术水平和供需双方关于检验项目及限定值的约定而编制。

标准编制遵循“先进性、实用性、同一性、规范性”的原则，技术指标结合实际与国家现行标准接轨，标准的编写过程中注重标准的可操作性，尊重生产企业与应用企业实际情况的原则进行编写。

5.2关于适用范围

根据萤石中氟化钙的含量可将萤石分为酸级萤石（CaF2含量超过97%）、陶瓷级萤石（CaF2含量为85%～95%）、冶金级萤石（CaF2含量为65%～85%），其中酸级萤石主要用于化学工业生产氢氟酸，氢氟酸作为含氟化工的氟来源可合成无机氟化物、氟单体、有机氟化物、氟聚合物等用于航空航天、电子、制冷、灭火、医药、表面活性剂等领域；陶瓷级萤石用于玻璃、陶瓷、水泥等建材工业；冶金级萤石用于钢铁、有色金属等冶金工业。

同时，随着近几年资源综合利用水平的不断提高，为了更好地满足应用行业对萤石原料的要求，萤石生产厂家把目光投向了开发高品位萤石衍生产品——萤石球的生产。

萤石球的生产充分地利用了中低品位萤石矿、尾矿等废弃资源，不仅解决了尾矿环境污染的难题，而且使有限的不可再生资源获得了最大的经济效益。

萤石球因品位均匀、强度高、粒度好、杂质含量低等优点，作为萤石原矿的新型环保替代品可广泛用于不锈钢、特殊钢、钛合金、有色金属冶炼等行业，而且随着不锈钢、特殊钢的快速发展，对萤石球的产量和质量都提出了更高的要求。

因此，本标准在范围界定方面，不但要求适用于萤石精粉、萤石块矿、萤石矿粉，同时，还适用于萤石球团。

本标准适用于化工、冶金、建材及机械等行业用的萤石精粉、萤石块矿、萤石矿粉和萤石球团。

5.3关于分类与牌号

近年来由于萤石资源的日益贫化，适合冶金等行业要求的天然结晶萤石块矿已严重短缺，为了补缺天然结晶萤石块矿的不足，出现了用萤石粉加工的萤石球团来满足冶金行业的需求，从而在此次标准制定中加入了萤石球团的有关标准。

因此，萤石的牌号按萤石的生产工艺、主要用途和化学成分分为四类：

萤石精粉、萤石块矿、萤石矿粉和萤石球团。

鉴于天然结晶萤石块矿资源的减少，标准中删除了萤石块矿、萤石矿粉中相应的四个牌号的标准：

FL-98、FL-97、FL-70、FL-65；FF-98、FF-97、FF-70、FF-65。

萤石的牌号如表2所示。

表2分类及牌号

分类

牌号

萤石精粉FC

FC-98FC-97AFC-97BFC-95FC-93

萤石块矿FL

FL-95FL-90FL-85FL-80FL-75

萤石矿粉FF

FF-95FF-90FF-85FF-80FF-75

萤石球团FB

FB-90FB-85FB-80FB-75FB-70

5.4关于化学成分

目前萤石产品加工与富集是一物理过程而非化学过程，其产品的最终质量与原矿的特性、品位、杂质含量、粒度嵌布关系密切。

就现阶段开采的萤石资源来看，其粒度嵌布变细，加工难度提高，产品质量普遍下降。

在此次标准修订中对萤石产品有害杂质SiO2含量进行了修正，相应放宽了SiO2杂质含量，使其更贴近市场的实际情况、技术水准，而我国萤石天然具有S、P、As、有机物等指标较低，是我国萤石产品在国际市场竞争的优势所在，此次将不做调整，以保证我国萤石产品在国际市场的竞争性；

5.4.1萤石精粉的化学成分

萤石精粉的化学成分由原来的6个牌号调整为5个牌号。

适当降低了部分牌号的SiO2的含量。

表3本次修订萤石精粉的化学成分

化学成分，%

牌号

CaF2

不小于

SiO2

不大于

CaCO3

不大于

有机物

不大于

FC-98

98.00

0.80

0.70

0.05

0.0005

0.10

FC-97A

97.00

1.00

0.05

0.0005

0.10

FC-97B

97.00

1.50

1.00

0.05

0.0005

0.10

FC-95

95.00

2.30

1.50

FC-93

93.00

3.50

2.00

表4YB/Y5217-2005萤石精矿的化学成分

化学成分，%

牌号

CaF2

不小于

SiO2

不大于

CaCO3

不大于

有机物

不大于

FC-98

98.00

0.60

0.70

0.05

0.0005

0.10

FC-97A

97.00

0.80

1.00

0.05

0.0005

0.10

FC-97B

97.00

1.00

0.05

0.0005

0.10

FC-95

95.00

1.40

1.50

FC-93

93.00

2.00

5.4.2萤石块矿的化学成分

萤石块矿的牌号由原来的9个牌号调整为5个牌号。

保留的萤石块矿牌号的化学成分基本没有变化。

5.4.3萤石矿粉的化学成分

萤石矿粉的牌号由原来的9个牌号调整为5个牌号。

保留的萤石矿粉牌号的化学成分基本没有变化。

5.4.4萤石球团矿的化学成分

萤石球团矿产品是通过浮选后的精矿萤石粉和粘合剂均匀混合制得。

国内萤石球主要生产厂家集中在湖南、安徽、厦门、河南、江西、辽宁等地，根据企业的生产技术指标，本次增加的萤石球团矿化学成分如下：

表5萤石球团矿的化学成分

牌号

化学成分，%

CaF2

SiO2

不小于

不大于

FB-90

90.00

9.30

0.10

0.06

FB-85

85.00

14.00

0.15

0.06

FB-80

80.00

18.50

0.20

0.08

FB-75

75.00

23.00

0.20

0.08

FB-70

70.00

28.00

0.25

0.08

部分萤石球团矿企业技术要求如表6所示。

5.5关于粒度要求

此次萤石产品粒度的修订是为适应下游产业生产工艺需求而确定，调整了萤石块矿的粒度要求，增加了萤石球团的粒度要求。

如冶金级萤石块矿，钢铁企业普遍要求萤石产品粒度在10mm--70mm，粒度要求如表7所示。

表7萤石的粒度

分类

萤石精粉（FC）

萤石块矿（FL）

萤石矿粉（FF）

萤石球团（FB）

粒度要求

通过0.154mm筛孔的萤石量不小于80%

10mm~70mm

不小于90%

0~6mm

10mm~60mm

不小于95%

注：

需方对粒度有特殊要求时，可由双方协商确定，并在合同中注明；

萤石球团强度4N/mm2。

表6国内外部分企业萤石球技术要求

序号

生产厂家

品级

CaF2,%

SiO2,%

S,%

P,%

P2O5,%

H20,%

C,%

CaO,%

CaCO3,%

R2O3,%

球体尺寸

球体外观

湖南鑫源矿业有限公司

90级

≥90.0

≤2.0

≤0.08

≤0.02

----

≤0.50

----

≤4.0

----

供需双方协商

灰白、干净无杂物

85级

≥85.0

≤2.0

≤0.10

≤0.03

----

≤0.50

----

≤5.0

----

80级

≥80.0

≤3.0

≤0.10

≤0.04

----

≤0.50

----

≤6.0

----

75级

≥75.0

≤5.0

≤0.15

≤0.06

----

≤0.50

----

≤8.0

----

马鞍山市天邦耐火材料有限公司

炼钢

≥80

≤15

≤0.15

≤0.08

----

≤1.0

----

20mm~45mm球体

灰白、干净无杂物

炼钢

≥85

≤10

≤0.15

≤0.08

----

≤1.0

----

20mm~45mm球体

AOD不锈钢用

≥80

≤15

≤0.1

≤0.08

----

≤0.5

≤0.6

----

35mm~40mm球体

AOD不锈钢用

≥85

≤10

≤0.1

≤0.08

----

≤0.5

≤0.6

----

35mm~40mm球体

炼铁用

≥65

≤3

≤0.02

≤0.05

----

≤1.0

----

≤20

----

20mm~45mm球体

台萤资源科技有限公司

萤石球

≥75

≤12

----

≤3

----

10mm~80mm,90%min

3mm-15mm,90%min

湖南有色郴州氟化学有限公司

萤石球

75~80

≤16

≤0.1

≤0.08

----

≤1.0

----

10mm~50mm≥90%

＜10mm＜10%

----

80~85

85~90

厦门金晟奇化工有限公司

95球

≥95

≤1.5

≤0.05

≤0.03

----

30mm~60mm，中扁圆球、扁柱块

银白或者灰白色

93球

≥93

≤2.0

≤0.10

≤0.06

----

90球

≥90

≤3.5

≤0.10

≤0.06

----

85球

≥85

3.5-8.0

≤0.15

≤0.06

----

80球

≥80

≤12

≤0.20

≤0.08

----

洛阳市兰氟产

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