Eu3+掺杂钛酸盐红色LED材料.docx

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Eu3+掺杂钛酸盐红色LED材料

中文题目

Eu3+掺杂钛酸盐红色LED材料

英文题目

Eu3+-dopedredtitanatematerialsfor

LED

Eu3+掺杂钛酸盐红色LED材料

【摘要】：

白色发光二极管被誉为第四代照明光源，由于它具有使用寿命长、节能环保、显色效果好以及污染较小的特点，是一种新型的固态照明光源，近年来备受科研人员的广泛关注。

现阶段较为普遍制作白光LED的方法是蓝色LED芯片激发黄色荧光粉，但是这种方法缺少了一定的红色成分，使得其显色指数和色温等光学性能参数不太理想。

因此，寻找能够与白光LED相匹配的红色荧光粉显得尤为重要。

本次毕业设计通过高温固相法合成制作得到NaY1-xTiO4：

xEu3+荧光粉，同时本论文也详细探究了样品的发光性能。

在615nm发射波长监控下，该发光材料的激发峰位置处于362nm、383nm、396nm、409nm以及465nm处，其分别对应7F05D4、7F05G2、7F05L6、7F05D3和7F05D2跃迁。

该发光材料在受到396nm波长辐照时，掺杂不同浓度Eu3+样品都有3个明显发射峰，其位置位于590nm、615nm和702nm处。

通过XRD衍射仪测试掺杂入各种Eu3+浓度的发光材料的物相结构，发现掺入不同Eu3+浓度后没有改变基质的晶体结构。

通过测量Eu3+浓度与发光强度的关系，可知，当Eu3+掺杂的量增加时，荧光材料的发光强度是先变强后变弱，掺入浓度为10％时样品的发光强度最大。

经研究表明NaYTiO4：

Eu3+系列发光材料与LED芯片匹配，其在白光LED中的应用很有研究价值。

【关键词】：

铕离子，钛酸盐，高温固相法，发光材料

Eu3+-dopedredtitanatematerialsforLED

Abstract：

Whitelight-emittingdiodeisknownasthefourth-generationlightingsource.Becauseofitslongservicelife,energysavingandenvironmentalprotection,goodcolorrenderingeffectandlowpollution,itisanewtypeofsolid-statelightingsource,whichhasbeenwidelyusedbyresearchersinrecentyears.Atpresent,themethodformakingwhiteLEDsismorecommon.TheblueLEDchipexcitestheyellowphosphor,butthismethodlacksacertainredcomponent,whichmakestheopticalperformanceparameterssuchascolorrenderingindexandcolortemperaturelessthanideal.Therefore,itisparticularlyimportanttofindredphosphorsthatmatchthewhiteLEDs.ThegraduationdesignwassynthesizedbyhightemperaturesolidphasemethodtoobtainNaY1-xTiO4:

xEu3+phosphor.Atthesametime,theluminescencepropertiesofthesamplewerealsostudiedindetail.Underthemonitoringoftheemissionwavelengthof615nm,theexcitationpeakpositionsoftheluminescentmaterialsareat362nm,383nm,396nm,409nmand465nm,whichcorrespondto7F0→5D4,7F0→5G2,7F0→5L6,7F0→5D3and7F0→5D2transition.Whenirradiatedby396nmwavelength,theluminescentmaterialhasthreedistinctemissionpeakswithdifferentconcentrationsofEu3+,anditspositionsarelocatedat590nm,615nmand702nm.ThephasestructureoftheluminescentmaterialsdopedwithvariousEu3+concentrationswastestedbyXRDdiffractometry,anditwasfoundthatthecrystalstructureofthematrixwasnotchangedaftertheconcentrationofdifferentEu3+wasincorporated.BymeasuringtherelationshipbetweenEu3+concentrationandluminescenceintensity,itcanbeseenthatwhentheamountofEu3+dopingincreases,theluminescenceintensityofthefluorescentmaterialbecomesstrongerfirstandthenbecomesweaker,andtheluminescenceintensityofthesampleisthelargestwhentheconcentrationis10%.TheresearchshowsthattheNaYTiO4:

Eu3+seriesofluminescentmaterialsarematchedwithLEDchips,anditsapplicationinwhiteLEDsisofgreatresearchvalue.

Keywords：

Eu3+，titanate，hightemperaturesolidphasemethod，luminescentmaterials

1.绪论

1.1课题背景

从远古刀耕火种时期到现代，人类都恐惧黑暗喜爱光明，从未放慢对照明方式的研究进程。

从无意见证雷击木的燃烧到有意的钻木取火，再到蜡烛煤油灯的使用，光源的进程成为社会进步的缩影。

1879年，白炽灯由美国爱迪生研制发明，使人类的有效生活时间大大延长，对推动了人类文明进程有积极的意义[1]。

时代在进步，环保和能源问题成为现阶段工业发展的主题，而白炽灯由于其使用寿命低，光效低等缺点，逐步退出了历史的舞台。

之后又出现了低压钠灯、荧光灯、节能灯等各种灯具，它们各具优缺点。

1962年，应运而出的半导体二极管由于其体积小，安全可靠，寿命长，环保节能等特点而逐步走进了千家万户，开启了照明的新时代。

在能源与环保的时代主题下，LED的发展受到多方面的关注。

在21世纪初，我国规划了未来LED发展的蓝图，LED产业化进程飞速发展。

与此同时，LED用荧光材料也加大了研究投入，专项LED发光材料的发展进入了崭新阶段。

而未来的主流灯具必将是光效高，寿命长，体积小，节能环保等多重优势的LED灯。

1.2白色发光二极管（WLED）概述

白色发光二极管一般是由LED芯片和涂敷在上的荧光粉组成的。

白光LED具有体积小，耗电低，节能环保，不易老化，显色性好，色温可调节等优点，相比传统光源具有很大的改进，可运用于现实生活中多种领域，白光LED像曾经白炽灯一样，引发了照明技术的革命，因此也被称为第四代照明光源[2]。

1.2.1白光LED实现方式

目前，利用LED技术实现白光的方法主要有三种

（1）三基色LED芯片直接混色法：

直接将发射红、绿、蓝波长的三基色芯片组合封装在一起，按照适当的比例进行匹配，形成多芯片型白光LED。

这种方法可以简单调节色温和显色性，但成本太高，电路复杂[3]。

（2）紫外转换法：

以GaN基近紫外LED芯片为基础光源，用LED发出的紫外光（390~400nm）激发荧光材料，通过荧光粉实现波长转换，发出红、绿、蓝三基色光混合成白光；这种方法紫外光本身不参与白光，颜色控制比蓝光更为简单，但荧光粉的效率会随激发光源的能量增大而减小[4]。

（3）蓝光LED激发黄色荧光粉法：

利用波长为460~470nm的GaN基蓝光LED芯片作为基础光源，在其外层涂敷一层黄色荧光粉（YAG:

Ce），其发出的蓝光一部分用来激发荧光粉，使荧光粉发出黄绿色光，另一部分透过荧光粉发射出来，黄绿色光与蓝光混合形成白光。

这种方法是市场上较为主流的方法，其组合方式简单，成本较低，但显色性差，缺少一个红色组成成分[5]。

1.2.2白光LED存在的问题

目前，发光二极管的光谱并不完善。

如蓝光激发型白色发光二极管，LED工作器件温度和使用时间的增加极大影响了芯片的发射波长，进一步影响了蓝光和黄光的叠加效果，导致色漂移。

而要弥补显色方面的缺陷，可增加可以被蓝光、紫外、近紫外激发光源的高效红色荧光粉。

并且近些年来所使用的近紫外LED用荧光粉与LED芯片并不能很好匹配，能匹配的荧光粉其化学性质也不足够稳定[6]。

1.3发光材料概述

发光材料是指能够以某种方式吸收能量，将其转换成光辐射（非平衡辐射）的物质。

发光材料主要是由基质、激活剂所组成，此外可能还有助溶剂、敏化剂等。

发光材料的基质主要有：

氧化物及某些多元复合体系，如Y2O3、Gd2O3、Y3Al5O12等；含氧酸盐如硅酸盐、钛酸盐、钨酸盐、硼酸盐等[7].激活剂是指在基质中掺杂的少量或微量具有一定光学活性的杂质，可以在很大程度上影响决定发光的颜色、强度和其他光学性能。

激活剂离子也成为发光中心离子，它的电子跃迁是导致发光的主要因素。

绝大部分激活剂离子都是金属，较为典型的是过渡金属、稀土金属，也有少数是重金属。

敏化剂的作用是从外界吸收激发能量，再将激发能量传递给激活剂，产生荧光现象。

发光材料的组成通式一般可表示为：

（基质分子式：

激活剂离子，敏化剂离子）。

1.3.1发光材料的原理及分类

稀土发光材料的发光是基于他们的4f电子在f-f组态内或f-d组态间的跃迁。

发光材料从外界吸收能量，并将吸收的能量转移给稀土离子，促使电子受到激发，从基态（稳定态）跃迁到激发态（非稳定态），然后发射出光子，从激发态回到基态，其发光过程是一个物理变化过程。

稀土离子丰富的能级及特殊的电子层结构，使得稀土成为巨大的宝库，从中可以研究出许多新型的发光材料[8]

发光材料一般有三种形态：

粉末、单晶以及薄膜。

粉末无机材料是最早研究应用的一类，日常生活中的日光灯、电视的显像管等都会用到荧光粉末。

单晶主要应用在半导体激光管和射线探测器件中。

薄膜的制备方法繁琐要求较高，技术上还有待突破。

发光材料的发光类型多种多样，主要有：

电致发光、光致发光、热释发光、光释发光、阴极射线发光、辐射发光等[9]。

1.3.2发光材料的特性

（1）发射光谱

发射光谱是发光材料的最基本特征之一，是指在某一特定激，发波长的激发下，得到的发光强度和波长的关系。

发射波长一般是由一系列连续峰状曲线，锐峰发射带，或者是两者的混合波谱组成的。

发射光谱中的波峰形状和其发光机理有密切的关系。

对于发光材料，发射光谱和激发光谱都是非常重要的性能指标，可以采用荧光分光光度计进行测试。

（2）激发光谱

激发光谱也是发光材料的最基本特征之一，是指在某一特定发射监测波长下，得到的发光材料与激发谱线强度和波长的关系。

激发光谱的横坐标是不断变化的激发波长，激发波长的范围小于发射光谱，单位是纳米；激发光谱的纵坐标是发光强度，要得知最好的激发波长的位置，可以通过观察激发光谱的纵坐标。

激发光谱对于分析发光材料是不可或缺的[10]。

（3）发光强度

发光强度是指在某一单位立体角内发光产生的光通量为该方向上的发光强度，单位为坎德拉（cd）。

一般来说发光材料在一定条件下，其发光强度与激发强度成正比。

对稀土发光材料而言，发光强度与稀土掺杂的离子浓度与温度都相关，当稀土掺杂离子浓度时，发光强度降低，产生浓度猝灭现象，当稀土掺杂离子温度过高时，发光强度也会降低，产生温度淬灭现象。

（4）色坐标

人眼很难对发光材料的发光颜色做出精准判断，对发光材料的发光颜色的解释通常会受到人心理和生理方面的干扰。

为了准确表达对颜色的描述，发光材料的发光颜色一般采用国际照明委员（CIE）于1931年提出创立的CIE1931-XYZ色彩体系[11]。

国际照明委员会（CIE）规定了红光波长（R）为700nm，绿光波长（G）为546.1nm，蓝光波长（B）为435.8nm。

国际照明委员会（CIE）在此基础上建立了标准三原色X（红）、Y（绿）、Z（蓝）。

X=2.7689R+1.7517G+1.1302B（1-1）

Y=1.0000R+4.5907G+0.0601B（1-2）

Z=0.0000R+0.0565G+5.5943B（1-3）

对于发光材料来说，其发光颜色可以用色坐标来表示，色坐标值x，y，z中有两个值是独立的，通常用（x，y）来表示颜色的色坐标。

在色坐标图中，可以看到发光材料的发光颜色所在位置。

1.4发光材料的合成

稀土发光材料的制备方法很多，由于工艺不同，要求不同，达到的效果也不同。

常见的合成方法有高温固相法、水热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法等

（1）高温固相法

高温固相法是实验生产中制备荧光粉的最常用方法。

这种方法合成流程简单，成本较低，易批量生产。

但选择此法制备的荧光粉时间跨度长，颗粒大小不均匀，晶粒较粗。

在制备前应先确定配方再进行配料的计算。

制备通常分为两个阶段：

制料和煅烧。

反应物以粉末状态下，通过玛瑙研钵对其进行充分研磨后，转入高温炉中进行煅烧，反应进行时间需要进行几小时或更多，使得反应更加充分[12]。

（2）水热合成法

水热法是一种高效的发光材料合成方法，其基本原理是在一定温度和压力下，将配置好的固体原料溶于水中，再放置于反应釜中进行低温烧结。

水热法的优点是合成温度较低，反应条件温和，所以水热法可以适用于一些在高温下不稳定的材料。

但其缺点也显而易见，由于水热法需要在水溶液中进行化学反应，所以此法不太适用于一些易水解的材料。

（3）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种软化学合成方法，是合成纳米稀土发光材料的重要方法，通常用于合成陶瓷、薄膜、玻璃等材料。

溶胶-凝胶法的基本原理是将金属的醇盐或无机盐溶于某种试剂中再经过水解、聚合等反应形成溶胶，然后再经过加热或静置一段时间后生成凝胶，最后将凝胶经过干燥得到实验所需样品。

溶胶-凝胶法优点是可反应合成温度较低，产物均匀性好，纯度高。

但缺点是实验过程繁琐，反应周期长，且部分原料价格较高[13]。

（4）沉淀法

沉淀法是应用最为广泛的液相化学合成方法，其包括三种主要的方法：

共沉淀法、均匀沉淀法以及金属醇盐水解法。

沉淀法的基本原理是将水溶性物质作为原料，在原料乳液中添加沉淀剂使原料发生水解，然后再经过沉淀、洗涤、过滤、干燥、煅烧热分解等步骤得到最终所需的样品。

沉淀法有着设备简单，成本低，生产工艺流程较易控制等优点，但在沉淀过程中，沉淀剂不易溶于水，各种成分分离较为困难。

（5）微波合成法

微波合成法是将微波作为加热手段，在微波加热过程中，溶液在内部产生热。

主要操作步骤为将按照一定比例调配的药品充分混合后，放进坩埚置于微波炉中加热，一定时间后取出冷却，最后可以得到所需样品。

该方法合成时间短，能耗低，受热均匀，产物较纯，易合成出各种不同品相的样品。

（6）其他合成方法

随着发光材料制备工艺的进步与发展，除了以上几种方法外，还有燃烧法，喷雾热解法，气相法等方法，每种方法各有优缺点，这里不再一一赘述，可以根据制备样品条件选择合适的方法。

1.5Eu3+的光谱特征

Eu离子在稀土元素中研究较为广泛，其发射波长主要位于橙-红区间的窄带。

Eu3+具有未充满的4f电子层，4f电子层又有许多排布方式，产生不同能级。

Eu3+所具有的4f电子层结构十分符合跃迁发光的基本要求，可以被紫外光（蓝光）或者阴极射线有效激发发出红光，因此常被用为红色发光材料的激活剂。

其跃迁辐射是由4f电子层内处于激发态的5D0能级跃迁到基态7FJ（J=0，1，2，3，4），这种跃迁方式属于f-f跃迁。

而当Eu3+离子位于不同的晶格位置时，能级跃迁也大为不同。

Eu3+离子处于晶格反演中心时，Eu3+发生5D07F1跃迁（橙）：

处于非反演中心位置时，发生5D07F2（红）和5D07F4（红外）辐射。

然后根据FJ的位置形状，可以得出Eu3+在晶格中的点阵位置和其他条件[14]。

1.6钛酸盐基质荧光粉研究进展

钛酸盐材料按结构可以分为钛铁矿类和钙钛矿类，具有优良的介电性、压电性、铁电性以及其他优异的发光性能，可用于电容器、滤波器等器件。

因为钛酸盐材料的优异特性，引起了国内外的极大关注。

Tian等人用熔盐法制备了发光较好的LaF3:

Eu3+荧光粉，发光颜色为红橙色，但是荧光粉粒径较小，在20nm左右。

Meza等人制备了Gd2O3:

Eu3+红色荧光粉，激发光为260nm，属于远紫外线，耗能太大，不利于节能。

Devaraju等人制备了Eu3+:

Y2O3微米级球状和管状红色荧光粉，荧光粉粒径太大，在3µm左右，而且需要的激发光在254nm处，属于远紫外线，不利于节能环保[15]。

Sun等人通过高温固相法得到La2Ti2O7：

Eu3+红色荧光粉，猝灭浓度为30％。

高斌等人合成了La4Ti9O24：

Eu3+红色荧光粉，达到最大发光强度是在Eu3+的掺杂浓度为3％时。

李香萍等人研究了NaGdTiO4：

Eu3+红色荧光粉，这种荧光粉在近紫外波段可以有很好的吸收[14]。

我国钛资源丰富，但相比于国外发达国家，我国对钛酸盐材料的研究较为薄弱，因此对钛酸盐材料的研究显得极为重要。

2.试验方案

2.1实验原材料

表2-1记录了本实验所用到的实验药品名称及其生产产家等信息。

表2-1实验试剂信息

名称

化学式

纯度

相对分子质量

生产厂家

碳酸钠

Na2CO3

99.8％

105.99

西陇化工股份有限公司

二氧化钛

TiO2

化学纯

79.87

国药集团化学试剂有限公司

氧化铕

Eu2O3

99.99％

351.93

上海阿拉丁生化科技股份有限公司

氧化钇

Y2O3

99.99％

225.81

国药集团化学试剂有限公司

2.2实验仪器及设备

实验中所用到的仪器设备如表2-2所示。

表2-2实验中用到的仪器设备

仪器设备名称

型号

生产厂家

荧光光谱仪

CaryEclipse

PERKINELMER股份有限公司

电子天平

JA1003B

上海越平科学仪器有限公司

高温箱式炉

KSL-1100X

合肥科晶材料技术有限公司

荧光粉激发光谱与热淬灭分析系统

EX-1000

杭州远方广电信息有限公司

X射线衍射仪

XPertPowder

荷兰帕纳科公司

紫外可见分光光度计

Lambda650s

PERKINELMER股份有限公司

2.3实验内容及配料计算

在对EuxNaY1-xTiO4进行研究分析后，可得出结果大概为5g左右，然后分别取X=0.01，0.02，0.04，0.06，0.1，0.14，0.18做对照，在900℃条件下煅烧5小时，保温及冷却时间相同，其他条件也保持相同的情况下，对其进行分析。

以X=0.01为例，计算实验中各试剂的使用量，如下：

0.005Eu2O3+0.5Na2CO3+0.495Y2O3+TiO2Eu0.01NaY0.99TiO4

M（Eu0.01NaY0.99TiO4）=224.391g/mol

N（Eu0.01NaY0.99TiO4）=0.0223mol

假设实验样品为5g，则可以得出：

氧化铕的摩尔质量为n（Eu2O3）=0.0001115mol，所需氧化铕的质量为m（Eu2O3）=0.0392g

碳酸钠的摩尔质量为n（Na2CO3）=0.01115mol，所需碳酸钠的质量为m（Na2CO3）=1.1818g

氧化钇的摩尔质量为n（Y2O3）=0.01104mol，所需氧化钇的质量为m（Y2O3）=2.4930g

二氧化钛的摩尔质量为n（TiO2）=0.0223mol，所需二氧化钛的质量为m（TiO2）=1.7811g

以此类推，通过计算也可得出掺杂其他浓度Eu3+离子时原料的使用量，如下表2-3

表2-3原料使用情况

原料

掺杂Eu3+浓度

氧化铕

碳酸钠

氧化钇

二氧化钛

0％

0g

1.1650g

2.4830g

1.7570g

2％

0.0781g

1.1765g

2.4564g

1.7731g

4％

0.1555g

1.1712g

2.3954g

1.7650g

6％

0.2320g

1.6430g

2.3317g

1.7547g

10％

0.3824g

1.1516g

2.2081g

1.7356g

14％

0.5297g

1.1394g

2.0876g

1.7172g

18％

0.6736g

1.1270g

1.9688g

1.6985g

2.4实验样品的制备过程

本实验采用高温固相法，选取氧化铕、无水碳酸钠、氧化钇、二氧化钛作为原料，通过多种比例调配，合成一系列NaY1-xTiO4：

xEu3+（X=0.01,0.02,0.04,0.06,0.1,0.14,0.18）红色荧光粉。

操作流程具体如下：

（1）根据掺杂Eu3+浓度，计算已准备好的本实验所需试剂，并按照计算结果进行称量，称量后将试剂依次倒入已经用酒精清洗干燥后的研钵内。

（2）原料调配好后，对研钵中的混合原料研磨10至15分钟，保证充分研磨。

（3）将充分研磨后的起始材料倒入坩埚中，再将坩埚放置于箱式炉中进行高温合成，设置好箱式炉的程序参数，煅烧900℃烧制5小时。

（4）煅烧结束后，箱式炉会根据提早设定好的程序降温至设定值（本实验设定值为室温25℃）。

冷却结束后取出样品进行二次研磨，得到目标产物。

2.5样品的表征

2.5.1样品的物相分析

研究材料的物相结构通常为X射线衍射测试分析。

XRD物相分析是晶体经X射线辐射后由于内部结构不同产生不同的衍射图样，是对晶体内部空间构型进行分析的方法。

本次实验文利用PANalytical公司生产的XRD衍射仪对荧光粉的物相做了测试。

X射线衍射仪的工作条件为：

扫描速度为2°/min；加速电压为40千伏；灯丝电流为40毫安。

2.5.2样品的荧光光谱分析

荧光性能是荧光材料的研究重点，而荧光光谱是最能直观表现荧光材料的荧光性能，荧光光谱又由激发光谱和发射光谱两部分所组成。

本次实验采用Agilent公司生产的caryeclipse型荧光光谱仪测试发光材料的荧光光谱，其工作光源为高压氙灯，工作电压为