（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
7.在
（1）・
（2）的体系的汽液平衡中，若
（1）是轻组分，
（2）是重组分，若温度一左，
则体系的压力，随着”的增大而增大。
（错，理由同6）
&纯物质的汽液平衡常数K等于1。
（对，因为册二力=1）
9.理想系统的汽液平衡K等于1°（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
10.下列汽液平衡矢系是错误的Pyiq>]=Higixio（错，若i组分采用不对称归一化，该
式为正确）
11.EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS+/法只能用于常减压下的汽液平衡计算。
（错，
EOS法也能用于低压下，EOS+y法原则上也能用于加压条件下）
12.virial方程Z=\+—结合一迫的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。
RT
（错，该方程不能用汽液两相）
13.对于理想体系，汽液平衡常数K,（=y/Xi丿，只与八P有矢，而与组成无矢。
（对，可以从
理想体系的汽液平衡矢系证明）
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
二元共沸物的自由度为1。
（对）
对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
（对）
能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是髙质量的数据。
（错）
活度系数与所采用的归一化有矢，但超额性质则与归一化无矢。
（错）逸度系数也有归一化问题。
（错）
EOS法既可以讣算混合物的汽液平衡，也能讣算纯物质的汽液平衡。
（对）
EOS+/法既可以计算混合物的汽液平衡，也能il•算纯物质的汽液平衡。
（错）
形成的共沸物，在共沸点时有（严）/为（严）二席/決。
（对）
（P=常
数）
二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成fInAdxx=
JRTdP
1.
2.
3.
z乙
1.
2.
（对）
选择题
欲找到活度系数与组成的矢系，已有下列二元体系的活度系数表达式，久0为常数，
请决定每一组的可接受性。
（D）
A/i=ax*i；/2=8儿=1+血2了2i+禺】
CIn/!
=av2：
In/2=px、DInyj=av；Any2=
下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。
（B）
AIn/j=2（右）BIn/j=2（对_1）CIn/I=2（1—）Din=2（xr）
二元气体混合物的摩尔分数儿二0・3,在一泄的八PK=0.938P2=0.8812JIJ此
时混合物的逸度系数为」（C）
A0.9097B0.89827C0.8979D0.9092
填空题
指岀下列物系的自由度数目，
（1）水的三相点0,
（2）液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态丄，（3）甲醇和水的二元汽液平衡状态2,（4）戊醇和水的二元汽■液■液三相平衡状态丄。
说出下列汽液平衡尖系适用的条件
（1）/无限制条件
（2）04=0%无限制条件一
（3）Py.=p.yiXi低床条件卜的非理想液相
3.
丙酮
（1）冲醇
（2）二元体系在98.66KP&时，恒沸组成%匸屮二0.796値沸温度为327.6K,已
知此温度下的”=95.39.用=65.06kPa则vanLaar方程常数是
/,=1.3&卩2=l-693o
G：
=75?
?
iH2/（n{+舁2）,片二1866,=3733Pa）—0.334
难是=25AMPa饱和蒸气压太髙‘不易简化；（EOS+丫法对于高压体系需矫正）
到相互作用参数的值？
—从混合物的实验数据拟合得到。
Racket方程常数u,B：
能虽参数（弘_血）（门二1,2,…N）」Wilson方程的能量参数是
如何得到的?
能从混合物的有尖数据（如相平衡）得到。
>0（>0,<0=0）:
当ST和丁〉乙卩7时，溶液是液液平衡
四、计算题
1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质'并与附录C・1的有尖数据比较（用软件计算）。
（b）在卩二1•554卜叭时的（几是沸点温度）。
解：
（a）
Ps=0.46592=7332.118cw3=23.71137c〃FnoL
In（pm=-0.028617th（pxt=-0.0286104,AHw=11.20489R7；AT®=11.2049/?
（b）
Th=473.2003A：
V,r=2346.602c7w3・mot\Vs'=25.41183c/n3-mol-1
In（p、=-0.0709683,hi（psl=-0.0709697,Z、=9.192888/?
T,AS*flP=9.192887/?
2.用PR方程计算甲烷
（1）一乙烷
（2）—丙烷（3）—丁烷（4）一丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。
解：
T=257.9445K,x=0.7812595,j2=0.1313172,
力=0.035583口儿二0.00989295,y5=0.04183817
3.一个由丙烷
（1）一异丁烷
（2）—正丁烷（3）的混合气体，儿二。
・7,>s=0.2,>-3=0.1,若要求在一个30C的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？
（用软件计算）
解：
计算结果为最小操作压力0.8465MPa
4.在常压和25。
（2时，测得“=0.059的异丙醇（1卜苯
（2）溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pao已知25°C时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。
（a）求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；（b）求该溶液的GJ
解：
Py丿_101325比1720=
Pg-°-059x58660.（^9x5866
同样有：
Py2_101325-1720
P抵2”（1-0.059）x13252=A-,In/,+x2iny2=0.059xIn5+0.941xIn82
GE
'RT
:
.G£=2x8.314x298.15=4957.6J・moP1
5•乙醇
（1）■甲苯
（2）体系的有矢的平衡数擔如下=318K.P=24・4kPa、“=0.300、y「0・634,
已知318K的两组饱和蒸汽压为=23.06./V=10.05k%并测得液相的混合热是一个
仅与温度有尖的常数価/刃二0・437,令气相是理想气体，求（a）液相各组分的活度系
数：
（b）液相的必和G9（C）估计333Ke=0-300时的◎值：
（d）由以上数据能计算出333K、
x>=0.300时液相的活度系数吗？
为什么？
（c）该溶液是正偏差还是负偏差？
（b）
竺圧+5
RTRT
+X2InX2=0.41+（0.3xIn0.3+0.7xIn0.7）
AG=-531.0（Jnx）r）
Q（G£/T）「
AH0.437/?
（c）
yr
」P・{0
积分得
GEGE
f—
dT-0.41・0.437hi
-0.390
RTZ3RT
1=318
4.8J
318
（d）不能得到活度系数，因为没有少的表达式。
（e）由于GE>0,故为正偏差溶液。
6.在总压101.33kPa、350.8KF>苯⑴■正已烷
（2）形成“=0・525的恒沸混合物。
此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KP*液相活度系数模型选用Margules方程，汽相
服从理想气体'求350.8K下的汽液平衡尖系和儿的函数式。
解：
将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
心匚12Q.02,心匚12Q.04片99.4・P；血97.27
将此代入Margules方程
In人二[如+2（人2]・A/2X]x；
ln/2=[A2i+2（A2-A21）X2>12
得
In1.02=[A12+2（A21-A12）0.525]0.4752lnl.04=[A21+2（A12—A21）0.475]（）.5252
解出Ax=0」459,A21=0.0879
由此得新条件下的汽液平衡尖系
=99.4“exp[（0.1459-0.116册屮_“『]+97.27（1-xJexp[（0・0879+0.116（1・xJ用〕
A\m_99.4%jexp[（0.1459—0-116小X]一计
儿=〜〜厂〜=
7.苯⑴■甲苯⑵可以作为理想体系。
G）求90°C时，与A1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力：
（b）9（rC和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少？
（c）对于7）.55和屮=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少?
（d）yi=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到loot时‘混合物的冷凝率多少？
（a）
=6.9419・————=-1.995齐二136kPa
363.15-53.26
解：
查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
苯⑴
6.9419
2769.42
・53.26
甲苯
（2）
7.0580
3076.65
・54.65
丁二90+273•15=363・15（K）,由Antoine方程得同样得p；=54.2kPa
由理想体系的汽液平衡尖系得
P=+KX2=136x0.3+54.2x0.7=78.74kPa
X=P^Xf/P=136x0.3/78.74=0.52
（b）由
P=PgPgt101.325=136x,+54.2（1—xJt旺=0.576
y,二片*/P=136x0.576/101.325=0.773
（c）由Py,=PgP）2=Pg得
斗竺亠出一1咧二In]竺〕P：
yix\V7A）
即&曲9一普一7.0580+3076.6$t（0.75x0.45\
=In
T-54.65k0.25x0.55；
所以
=163.4厅=66・6kPa
P=+人、2=119.84kPa
（d）
T=100+273」5=373・15（K）,由Antoine方程得
101.325=180%!
+74・1（1一册）1西=0.257,x2=0.743
）[=180x0.257/101.325=0.456，儿=0.544
设最初混合物汽相有lOmol,即苯3mol,甲苯7moL冷凝后汽、液相分别为（丿0・⑴和“mol,贝IJ：
3=«0.257+（10-6/）0.456=7.839mol
0.456-0.257
冷凝率：
一二2人2=7&39%
1010
8.用Wilson方程，计算甲醇
（1）一水
（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计
算）。
（a）P=101325Pa,yi=0.582（实验值r=81.48&C,ai=0.2）：
（b）T=67.83°C,yi=0.914
（实验值P=101325Pa,xi=0.8）.已知Wilson参数2i2“ii=1085.13JmoJ和
兄21—几22=1631.04Jmol1
解：
⑷已知P=101325Pa,yi=0.582,®于等圧露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气
体。
T,yXfy2可以从
y2=P2%/2/P
P〜A\x\n+A2X2A2
活度系数用Wilson方程计算，
bo
ll
（入2入1）
RT
2
2
RT
■（久21■甩）
纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程：
纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。
查得有尖物性常数'并列于下表
纯组分的物性常数
纯组分
（0
Rackett方程参数
Antoine常数
:
/K
Pci/MPa
A
A
Bi
甲醇
（1）
512.58
&097
0.2273
0.0219
9.4138
3477.90
・40.53
水⑵
647.30
22.119
0.2251
0.0321
9.3876
3826.36
-45.47
用软件来计算。
输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数'即可得到结果:
T=356.9816K和為=0.2853034
（b）已知T=67.83*C,y匸0.914,属于等温露点计算侗样由软件得到结果,
P=97.05\kPa,召=0.7240403
9.A-B混合物在80°C的汽液平衡数据表明，在0vu£0.02的范I羽内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为必=66.66©（kPa）o另已知两组分的饱和蒸汽压为
〃二133.32耳=33.33（kPa）,求80°C和xxO.Ol时的平衡压力和汽相组成：
若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求和肋=0.01时的平衡压力和汽相组成。
解：
（l）0PR=66.66.Vfi=66.66x0.01=0.6666（kPa）
因为lim=1,lim%=1
乜T（）心TL
Pa=Eg=133.32x（1・0.01）=131.9868（kPa）
P=PA+PH=0.6666+131.9868=132.65（kPa）
低压下，0；=0；=1,所以
P$B=66.66心一=66.66x0.01/132.65=0.05—>%=1—=0.995
P=PZP；XB=133.32x（1・0.01）+33.33x0.01
=132.32kPan
P\a二叽n几二Pg/P=40.997
132.32
宀44宀44
儿二。
003
10.25弋和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（//）中的溶解度是x£=0.0159,H液相的活度
系数可以表示为ln/£=B（l・xi）.并已知25°C时的Henry常数：
HEji=27.0（在
P=101.32kPa时）；=1.62（在P=2026・4kPa时九计算25C和2026.4kPa时乙烷在正
庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分：
参考答案X£=0.5）。
解：
由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，
=He.MeXeQP
在25°C和101.33kPa时，有
101.325=27exp[fi（1-0.01592）]o.0159解出B=5.465
在25°C和2026.4kPa时，有
2026.4=1.62exp[B（1・）解出=0.5
H.某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20C
时碳氢化合物中含水量只有％=0.00021，已知该碳氢化合物在20。
（2时的蒸汽压
P；t=202.65kPa,试从相平衡矢系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸餾的方法使
碳氢化合物进一步干燥？
解：
液相完全不相溶体系的汽液平衡尖系式如下，并査岀20°C时水的蒸汽压用=23.39kPa
-02.65+23.39“嘶〜亠0唤1=0.99979
所以可以用蒸懈的方法使碳氢化合物进一步干燥。
12•测左了异丁醛
（1）一水
（2）体系在3（TC时的液液平衡数据是Af=0.893LA/=0.0150o
（a）由此计算vanLaar常数（答案是=4.3—.55）:
（b）推算T=30aC,=0.915的液
相互溶区的汽液平衡（实验值：
P=29.3lkPa）。
已知30。
（2时，片=28.5&用=4.22kPa0
解：
S）液液平衡准则
（1・=（1・打＜
得
.购j
叽A】<\內心丿
将vanLaar方程代入上式
叱”賀心+处2丿J
£（
乔亦U，f+AM
W21
+A2ixf
+A2ix?
）
再代入数拯片=0・8931心0=0・0150,11=1一片，唐二1一屮‘解方程组得结果:
/1I2=4.32,A2i=2.55
（b）T=30°C,x,=0.915的液相活度系数是
、2.55x0.085
/）=exp4.3=1.012
4.32x0.915+2.55x0.085；
4.32x0.915Vnon
=exp2.55=9.89
・14.32x0.915+2.55x0.085；
■
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
儿=。
・8818
）S=1—=0一182
P二用卞人+巴心了2=26.464+3.548=30.012RP”
13.A-B是二个形成简单最低共熔点的体系‘液相是理想溶液'并已知下列数据
组分
G7K
少/严/Jmol1
A
446.0
26150
B
420.7
21485
（a）确左最低共熔点（答案：
心=0.372,7；=391-2K）
⑹心=0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？
析出为何物？
每摩尔
这样的溶液，最多能析多少该物质？
此时的温度是多少？
（答案：
析岀温度437K,析岀率0.785）o
解：
由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是
1
心=—沖fA
r
适用范围&E26150（11
=exp•
r8.314V446
=exp7.052-
3145.30j
T）
同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是
2584.20）
=exp6.143-
适用范围（1#最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点'因为心+心"试差法解出7^=391.2K,再
代入任一条溶解度曲线得到=0.372
（b）到最低共熔点才有可能出现固体，vm）Tm
=0.135=>7i=317.27K〈严
xf=£=0.372
0,8650372
B=x100%=78.5%
1—0.372
所以，析出A78.5%五、图示题
根据已知的
相区•特
I.
・兀体系的相图作出与之相对应的相图・并标出■殊点等
Sy图
A-V图
0\10Aj10E1
描述下列二元T—X—y图中的变化过程ATBTCTD：
这是一彳、等压泄（总）组成的降温过程。
A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。
继续降温到达D点。
描述下列二元P-x-y图中的变化过程A->BTCTD:
这是一等温等压的变组成过程。
从A到B,是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。
B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，c点到D虫是汽和I屯E组分的taswfe
2.将下列7勺图的变化过程一E和图上的变化过程F-G-HT-J表示在P7图（组成=0.4）上。
100120140160180
rrc
六、证明题
1.证明vdW流体的偏心因子为-0.303O
2.对于二元混合物'证明有下矢系式成立
]・dln£
dXi七厶|
3.若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（“）P-xt-yi图上的泡点曲线的斜
率为1£[.二卜州林用■胡丿；（6）若液相的超额吉氏函数模型是
1+|ln
lh
证明：
（a）P-Xryi图上的泡点线即为一定温度下的P・x】曲线，由题目所给的条件知泡点曲
线为P=
+pAr2X2
其斜率为
+可
6（乙勺）
1“1
T
I2I
T
和〃v2时，共
z丿严皿
@2
G/RT=Bx{x2JIJ^IBI>in"时有共沸点存在：
且对于\B\>In
=p"—4匕〕+用
血2.
dXxT
由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程斗沁
cNt/?
（用儿・p怩）
QE
（b）由・・・=BX}X2，可以得到In/（=和\“2=Bxf
RT
dIn/,
dXA
=23勺、幷=eBxV2=eDxt
若有共沸点存在，则
oP
&x\
其中若1一2BX）X2=0有解，由一元二次方程性质知322,当B=2时，共沸组成为lo
・••3〉2即用严一”严
••严讥%》厂/卜碁
.八/弗组成2叫晦〕
且厝二普由0〈晋〈1
:
.\B\）In
所以网〉In兽
V八2
和B〈2时共沸组成为对：
=・1+冲山
2I用丿
4.若用枳分法逬行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到数
据。
在由汽液平衡数据计算人宀时‘若采用Py@=P：
心人（/=1,2）的平衡准则,
BP
此时需要计算丙，若
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