天然水中的氧化还原反应Word下载.docx

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NH,N2

S

SO；

H2S,HS,S

Fe

Fe3+

Fe2+

Mr

Mf

MrT

Cu

—2+

Cu+

表5・2

不冋氧化还原条件下有机物的分解产物

有机物中的兀素

氧化条件下的分解产物

还原条件下的分解产物

CQ

CH,CO

NO2,NO-3

N2）NHs,NO

SO-4

H2S

P

PO-4

PH

Mri+

Mr+

Cu2+

2・、天然水中的氧化还原半反应

天然水域中仅有O,C,N,S,Fe,Mr等元素明显地参加体系的氧化还原反应，即水

中所进行的主要氧化还原反应也主要在含有这些元素的物质之间进行的。

F面为天然水

域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应：

（1）1/4O2（g）+H++e=1/2H2O

（2）1/5NOa+6/5H+e=1/10N2（g）+3/5HO

（3）1/2MnO2（s）+1/2HCO3-+3/2H++e=1/2MnCOs（s）+3/8H2O

（4）1/2NO3+H+e=1/2NO2+1/2H2O

（5）1/8NO3-+5/4H++e=1/8NH4J3/8H2O

（6）1/6NO3+4/3H+e=1/6NH4+1/3H2O

.+

（7）FeOOH（s）+HCO3+2H+e=FeCO3（s）+2H2O

2+

（8）1/6SO4+4/3H+e=1/6S（s）+2/3H2O

（9）1/8SO4+5/4H+e=1/8H2S（g）+1/2H2O

（10）1/8SO42-+9/8H++e=1/8HS-+1/2H2O

（11）1/4CH2o（有机物）+H++e=1/4CH4（g）=1/4H2O

水环境中物质氧化能力的强弱取决于其夺取电子的能力与浓度。

显然，在天然水域

中上述氧化还原半反应中C2/H2O电对反应的氧化能力最强，因氧夺取电子的能力仅次于

氟，且在水中又具有较高的浓度。

因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、皿£

等均可被氧化，

这也是在含溶氧丰富的天然水中，大部分元素以高价氧化态存在的原因。

如碳主要以高价（4+）的形态：

CO,HCOs,CO32存在，硫主要以高价（6+）的形态：

SQ2存在；

氮主要以高价（5+）的形态：

NO存在；

Fe以高价（3+）的形态：

FeOOH或FezQ形态存在；

Mn以高价（4+）的形态：

MnO存在；

同时Nb和有机物可在含溶解氧丰富的水环境中存在。

天然水域中的许多氧化还原反应是缓慢的，海洋或湖泊中，在与大气相接触的表层水和沉积物的最深层之间，氧化还原环境有着显著的差别。

在两者之间存有一系列的局部中间区域，这是由于各水层中均存有这样或那样的化学反应和各种生物的代谢活动，而各水层之间难以及时得到彻底或充分地混合，此势必导致不同水层存有不同的氧化还

原环境，而且基本均未处于平衡状态。

在天然水体中，所遇到的大多数氧化还原过程都需要有生物作媒介，这意味着达到平衡状态也强烈地依赖于生物体活动。

但是，尽管某水体总的氧化还原平衡难以达到，但部分平衡却时常可接近于达到。

通过对水体氧化还原平衡的研究，可以了解水体的环境状况，了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机理与过程等，因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。

二、天然水的氧化还原电位与电子活度

1、电子活度与pe

氧化还原反应进行的倾向和环境的氧化还原特性，不仅可用氧化还原电位表示，还

可采用pe和pe。

表示。

pe的概念与pH=-logaH•相对应:

式中ae是氧化还原体系处于平衡状态时体系（设想）的电子活度。

在强还原性水环境中，电子活

度（ae）较高，倾向于给出电子'

相应pe值较低或为负值；

在氧化性环境中，ae

值较低，倾向于接受电子，相应pe值较高。

可见，可用电子活度的负对数（pe）衡量

环境接受或给出电子的倾向。

即较低的pe值表明环境具有较强的还原能力与趋势，而

较高的pe值表明环境具有较强的氧化能力与趋势。

若将电子（e）也视为化学反应方程

的反应物或生成物，并将其也列入化学反应平衡方程式中，此种氧化或还原半反应的平衡方程式如同其它

化学反应平衡方程式一样，也有其特定的平衡常数。

任何氧化还原电对均可表示为氧化还原的半反应，对

-般的氧化还原半反应可表示为：

“[Red]K帀孑

（5-3）

1

设pe°

logK

n

当[Red]/[Ox]=1时，pe=peo，则有:

式中n为电子的系数，n为参与反应的某组份I的系数；

pe°

是当各有尖成份均为单位活1

度时电子活度的负对数‘其值为“-logK”。

现以I0、/I一电对的氧化还原半反应为例作进一步说明：

当该半反应达到平衡状态时，其平衡常数K可表示为：

•£

6

arsoh-

（5-9）

K°

hl（logK=26.1）

aIO3ae

（5-10）

令pe°

=1/6logK,则上式可写作下式：

（5-11）

天然水及其沉积物中常见氧化还原半反应的平衡常数或pe。

值列于表5-3呵。

应指出,

表中所列出的氧化还原半反应中，电子（e）的系数均取为”1”，故pe。

值即为logK.

pe与pe°

可作为一种指标，用以表示氧化还原反应的强度或趋势，即用以表示接受

或给出电子的相对倾向，同时也可用这一指标比较氧化还原反应的强度随氧化剂或还原

剂浓度变化而变化的情况。

如当pe值每变化一个单位，氧化剂或还原剂的浓度发生相

应的10“的变化，这种指标在环境化学中的应用日益广泛。

表5-3氧化还原半反应的平衡常数（25C）

氧化还原半反应

Pe

（=logK）

（W）⑴

（1）1/402（g）+H++e=1/2H20

+20.75

+13.75

（2）1/5NO3+6/5H+e=1/10N2（g）+3/5H2。

+21.05

+12.65

・.3+

（3）1/2MnO2（s）+1/2HCO3（10）+3/2H+e=1/2MnCO（s）+3/8H2O

—-

+3.9

（2）

（4）1/2N0-3+H++e=1/2NO2+1/2H2O

+14.15

+7.15

（5）1/8NO3+5/4H+e=1/8NH4+3/8H2O

+14.90

+6.15

（6）1/6NO-2+4/4H++e=1/6NH+4+1/3H2O

+15.14

+5.82

（7）1/2CH3OH+ne=1/2CH4（g）+1/2H2O

+9.88

+2.88

（8）1/2CH3O+H+e=1/4CH4（g）+1/4H2O

+6.94

-0.06

--3+

（9）FeOOH（s）+HCO3（10）+2H+e=FeCG（s）+2H2O

一

-0.8

（2）

（10）1/2CH2O+H+e=1/2CH3OH

+3.99

-3.01

（11）1/6SO2-4+5/4H++e=1/6S（s）+2/3H2。

+6.03

-3.30

（12）1/8SO4+5/4H+e=1/8H2S（g）+1/2H2O

+5.25

-3.50

（13）1/8SO4+9/8H+e=1/8HS+1/2H2O

+4.25

-3.75

（14）1/2S（s）+H+e=1/2H2S（g）

+2.89

-4.11

（15）1/8CO2（g）+H++e=1/8CH4（g）+1/4H2O

+2.87

-4.13

（16）1/6N2（g）+4/3H+e=1/3NH4

+4.68

-4.68

（17）1/2（NADF+）+1/2H++e=1/2（NADPH）

20

・5.5

（18）H++e=1/2H2（g）

0.0

-7.00

（19）氧化的铁氧化还原蛋白+e=®

J^的铁氧化还原蛋白

・7.1

-7.1

（20）1/4CO2（g）+H+e=1/24（葡萄糖）+1/4H2O

-0.20

-7.20

（21）1/2HCOO+3/2H+e=1/2CwO+1/2H2O

+2.82

-7.68

（22）1/4CO2（g）+H++e=1/4CH2O+I/4H2O

-1.20

-8.20

（23）1/2CO2（g）+1/2H+e=1/2HCOO

-4.83

-8.33

注：

（1）pe°

（W值适用于中性水中（即pH=7.0,25C时）氧化剂和还原剂的活度

为1式的电子活度负对数。

（2）这些数值对应于HCO的浓度为10-3mol/L,ffn不是1，因此，不是确切的pe<

W）;

他们比

（W值所表示的更接近于典型的水体状况。

陈佳荣等，《水化学》。

3.天然水的氧化还原电位

（1）天然水氧化还原电位的理论计算值

从表5-3可看出，Q/H2O电对的pe°

值在所列出的各氧化还原体系中占居首位，因此

在通气良好的天然水体中，该电对是水环境中最主要的氧化还原体系，其可控制浓度较

低、夺取电子能力较弱的其他氧化还原电对的氧化还原反应的水平，因此天然水体的氧

化还原电位主要由该电对所控制，故采用该电对的氧化还原电位表示天然水的氧化能力

常以丘或ORP表示。

Q/H2O电对的氧化还原半反应如下:

O

当该反应达到平衡时，则有:

2+4H++4e=2H2O

2

aH?

（5-12）

（5-13）

将（5-13）式两边取对数得：

（5-14）

logK=2logaHx）-logP2—logaH•―loga。

Fb2=213kPa,pH=8.20,

pe值为13左右。

Nenster方程：

若为海水体系，设t=25C,Cl%o=19.00,aH2o=0.98,

logK=81.3代入（5・14）式后可得:

pe=12.91。

可见，通常天然水的

当某一氧化还原反应达到平衡时，其氧化还原电位应遵守

rEh迓巴log輕

nF[Red]

（5-15）

式中E。

为标准电极电位，R为气体常数（8.314J.mol-1K1）,F为法拉第常数（96485C.mol「），T为开

氏温标，n为电子系数。

相应于（5・12）反应方程式可有:

Eh=Eh

RTinaH刃

nF

PA.a：

（5-16）

式中E=1.23V，将以上各项值代入（5・16）式可求得：

Eh=0.77Vo

联合（5・6）、（5-15）两方程式可得到pe与Eh的尖系式：

pe=——fEh

2.303RT

（5-17）

oF-0

peEh

RT

在25C时，2.303卩0.059.

则有：

旦L

0.059

（5-19）

（2）天然水氧化还原电位的实际测定值

上述所求得的氧化还原电位（0.77V）是海水中氧化还原电位的理论计算值，一般

天然水体氧化还原电位的理论计算值为0.77V左右。

在通常的天然水域中，水中溶解

氧含量较为丰富，溶解氧作为氧化剂，是电子的接受体，人们常将Q/H2O电对的氧化还

原电位的理论计算值作为正常天然水氧化还原电位的理论计算值。

由于水环境中各氧化

还原反应难以同时均处于平衡状态等因，因此水的实际氧化还原电位仅约为0.4・0.5V。

在不同的氧化还原环境中，若Eh发生变化，有机物氧化时接受电子的物质也随着改

变，即氧化分解有机物的氧化剂发生相应的变化，因而所生成的产物也不一样，其中氮、

硫兀素的存在形态差异极大。

天然水氧化还原电位（ORP的测定一般使用惰性金属钳（Pt）作指示电极，饱

和甘汞电极作参比电极。

天然水氧化还原电位的测定具有一定的不确定性，测定数值常受到水中含量低、但达

到平衡快的某些电对的影响。

而且在天然水的条件下，诸氧化还原反应基本均处于非热力学平衡状态，同时由于生物代谢活动和表层光化学的影响，同时由于天然水体是一种极为复杂的氧化还原体系，存有多种氧化还原作用，其氧化还原电位是诸多不确定因素综合作用的结果。

因此水体氧化还原电位的理论计算值与实测值具有显著的差异。

但Eh值还是能反映水的氧化还原与溶氧状况，了解水

质的状态，并可作为水体氧化还原能力的度量。

例如海水与淡水体系的Eh实测值通

常约为04・0.5V，沉积物中的Eh值则低得多。

表5-4和表5-5为东海某测站水柱与沉积物所测得的Eh和

pH值。

从表5-4可以看出，自然海水的Eh实测值只有近0.4V,底泥属于缺氧的还原性环境‘因此氧化还原电

（5-18）

位呈现负值。

pe

Eh

表5-4东海某站水柱氧化还原电位（Eh）与pH的现场测定结果

深度

（m）

15

30

45

60

底层水

Eh（mV）

364

357

363

369

367

373

温度

（厂、

28.2

27.8

27.0

26.5

pH

8.49

8.27

8.26

8.13

7.5

洪家珍，

《东海海洋》。

表5・5

东海某站位沉积物柱样氧化还原电位（

Eh）、pH和硫的测定结果

（cm）

氧化还原电位

Eh（mv）酸挥发性硫（mol

•

旷1干泥）

7.71

+424

0—1

7.55

+102

0.29

1—2

7.50

+70

0.57

2—3

746

+66

1.7

3—5

7.11

-90

5.3

5—10

7.21

-98

3.8

10—15

7.46

・118

3.6

15—20

7.27

・109

3.7

洪家珍，《东海海洋》。

4、氧化还原电位与pH的尖系

凡是有氢离子或氢氧根离子参与的氧化还原反应，其Eh均直接与pH相尖。

上述

列出的天然水域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应以及表5・3所涉及的氧化还原

反应基本均有氢离子参与，即这些氧化还原反应的进行状况直接与环境的酸碱性相尖，体系的Eh值与pH相尖。

利用上述5-12反应式以及所给出的条件，可得出以下近似的Eh和pH的尖系式：

Eh=1.23-0.06pH

此式近似地表示Eh与pH的直接尖系。

此外，有些氧化还原反应虽然无氢离子直接参与，但反应物的存在状况可能与体系的pH有尖，即pH间接影响体系的Eh值。

三、天然水的氧化还原电位与水产养殖的尖系

在养殖生产中，良好的水质是鱼虾正常生长的基本保证，而丰富的溶解氧含量是维持优良水质的重要条件。

因此，在检验养殖水质状况时，溶解氧常是必测的水质指标之一。

由上述可知，水体的氧化还原电位值直接取决于溶解氧含量。

反之，水体氧化还原电位的大小也可用以表征溶解氧含量的多少。

因此，近些年来在工厂化循环水鱼虾养殖

中，人们为了解水质状况测定水质时，常用简便易测的氧化还原电位代替测定步骤较为

繁杂的溶解氧。

表5-6为无锡某淡水鱼池的Eh和pH值随底泥深度的变化情况厘。

表5-6说明了养鱼池底泥含有丰富的沉积物，处于缺氧性的还原状态，因此氧化还原电位呈现负值，而且随着底泥的深度而逐步降低。

由此可见，养殖塘的彻底清淤对于降低池塘耗

表5・6无锡某鱼池塘泥的氧化还原电位（Eh）随底泥深度的变化（1984.12）

塘泥深度

0-1

5-6

10-11

14-15

18-19

Eh（mv）

+442

+112

+60

-50

-64

-72

7.80

7.60

7.35

7.20

7.00

臧维玲，《淡水渔业》。

氧强度、维持池水丰富的溶氧量和改善水质是至尖重要的。

表5-7为河口区室内以循环

水饲养南美白对虾幼虾池水的水化学状况。

从表5-7可看出，即使日夜连续曝气增氧、

溶解氧含量较丰富的氧化性水环境中，饲养水的氧化还原电位也仅为341・398mv,在52d

饲养期间所测定的氧化还原电位平均值为379±

17mv＞再次说明了天然水或养殖用水中，

即使含有丰富的溶解氧，即水体处在氧化状态，其氧化还原电位也不能达到理论计算值。

此也说明了，在一般情况下，若天然水或养殖用水中的氧化还原电位为0.4V左右，可

以认为该水体处于良好的氧化状态。

此外，还可利用氧化还原电位了解水体中可能存在的氧化还原物质形态

及存在量。

同时由于氧化还原电位测定具有一定的灵敏性，且可在线测定，故其被水族馆、水产养殖所采

用。

也有资料报道，利用氧化还原电位研究葡萄糖的厌氧发酵作用与土壤硝态氮的反消化作用。

水体的ORP受多种因素的影响。

凡是可引起氧化剂、还原剂及氢离子浓度变化的各种作用均将导致氧

化还原电位的变化，如pH、光照、温度、生物代谢、生物负荷量、DO

投饵、添换水等。

微生物的代谢产物消耗溶解氧，使ORF下降。

表5-7室内南美白对虾幼虾循环水养殖池水质状况（2001年）

日期

水温（C）

NH-Nt（mg/L）

NQ-N（mg/L）

COD（mg/L

）

（mv）

8.9

8.20

0.24

0.035

7.79

341

26.4

8.33

0.21

0.034

10.12

366

8.18

28.7

8.29

0.019

9.37

372

8.22

29.4

8.25

0.19

0.033

9.45

377

8.30

29.0

0.008

9.72

384

9.6

0.36

0.014

10.14

387

9.12

0.59

0.160

10.24

390

9.18

26.8

0.62

0.100

10.98

376

9.23

25.8

8.31

0.68

0.110

11.04

394

10.1

25.0

0.73

0.064

12.32

398

平均值

27.5±

8.28

0.41±

0.21

0.057±

379±

17

1.5

±

.04

0.005

.20

臧维玲等，水产学报。

有机化合物的各种官能团的氧化还原电位差异极大，因而氧化特性也十分不同。

但不少有机物的氧化还原电位至今尚无系统的定量资料。

下面仅介绍有机物在不同氧化条

件下的氧化作用特点。

4、天然水体中有机物有氧氧化和无氧氧化的特点有机物在水中被氧化分解时，若水环境中含有高浓度的无机还原性物质或有机物时，这些物质的氧化分解将消耗大量的溶解氧，溶解氧含量的降低，Eh值也随之降低，甚至出现

负值。

而且水中有机物等还原性物质被氧化时接受电子的物质也随着改变。

图5-1为水环境中有机物氧化降解顺序。

当水环境中有丰富溶解氧存在时，电子的接收体一般是溶解氧，此时水中的Eh一般约为400mv左右。

此时在好气菌的作用下，有机物可得以充分的氧化