第五章高聚物的高弹性和粘弹性.docx

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第五章高聚物的高弹性和粘弹性

第五章高聚物的高弹性和粘弹性

第一部分主要内容

§5高弹态和粘弹性

§5.1高弹性的特点及热力学分析

一、高弹性的特点

（1>E小，ε大且可迅速恢复

（2>E随T增大而增大3、拉伸或压缩过程：

放热

二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性

1）橡胶拉伸过程热力学分析

dU=-dW+dQ

dW=-fdl+PdU=-fdl

dQ=TdS

dU=TdS+ffdl

等温，等容过程

=T（

+f

f=-T

+

熵内能

所以，高弹性是一个熵变得过程

2）理想高弹性是熵弹性

f=-T

+

=fs+fu

af≈-T

弹性力是由熵变引起的熵弹性

bf∝TT↑,f↑,E=

↑

c热弹较变现象

ε〈10%时，发f对T作图为负值

§5.2橡胶弹性的统计理论

一、理想弹性中的熵变

1）孤立链的S

在（x,y,z>位置的几率

W（x,y,z>=

β2=

S=klnn=c-kβ2（x2+y2+z2>

2>理想交联网的

假设

（1>两交链点间的链符合高斯链的特征

（2>放射变形

（3>

（4>

Si=c-kβ2（x2i+y2i+z2i>

Si’=c-kβ2（λ12x2i+λ22y2i+λ32z2i>

ΔSi=Si’-Si=-kβ2（（λ12-1>x2i+（λ22-1>y2i+（λ32-1>z2i>b5E2RGbCAP

如果试样的网链总数为N

ΔS=-KN/2（λ12+λ22+λ32>

=-1/2KN（λ2+λ-2-3>

σ=-

=NKT（λ-λ-2>

二、真实<橡胶）弹性网与理论值比较及修正

<1）比较

a：

λ很小，σ理=σ真

b：

λ较小，σ理〉σ真

因自由端基或网络缺陷

c：

λ较大，σ理〈σ真

因局部伸展或拉伸结晶引起

<2）修正

σ=NKT（λ-λ-2>=

（λ-λ-2>

当分子量为时

σ=

<1-

（λ-λ-2>

其中

=ρ

§5.3粘弹性的三种表现

ε.E<结构.T.t）

弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。

粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。

粘弹性——材料既有弹性，又有粘性。

一、蠕变

当T一定，σ一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。

二、应力松弛

T.ε不变，观察关系σ（t>-tσ关系

σ（t>=σ0

τ松弛时间

例：

27℃是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25ⅹ105N/m2

γ=0.5k=1.38ⅹ10-23J/kMn=106g/molρ=0.925g/cm3p1EanqFDPw

（1）1cm3中的网链数及Mc

（2）初始杨氏模量及校正后的E

（3）拉伸时1cm3中放热

解：

<1）σ=N1KT（λ-λ-2>→N=

Mc=

=

（2>E=

=σ

σ=

（1-

（λ-λ-2>

（3）dU=-dW+dQ

dQ=Tds

Q=TΔs=TNK（λ2+

-3>

三、动态力学性质

1.滞后现象

σ（t>=σ0eiwt

ε（t>=ε0ei（wt-δ>

E*=σ（t>/ε（t>=

eiδ=

（cosδ+isinδ>

E’=

cosδ实部模量,储能（弹性>

E’’=

sinδ虚部模量,损耗（粘性>

E*=E’+iE’’

2.力学损耗

曲线1:

拉伸

2:

回缩

3:

平衡曲线

拉伸时:

外力做功W1=储能功W+损耗功ΔW1

回缩时:

储能功W=对外做功W2+损耗功ΔW2

ΔW=

=

=πσ0ε0sinδ=πE’’ε02

极大储能功W=

σ0ε0cosδ=

E’ε02

在拉伸压缩过程中

=

=

=σπE”/E’=2πtgδ

tgδ=E”/E’=

3.E’,E”,tgδ的影响因素

a.与W的关系

W很小,E’小,E”小,tgδ小

W中:

E’小,E”大,tgδ大

W很大E’大,E”小,tgδ趋近于0

b.与聚合物结构的关系

如:

柔顺性好,W一定时,E’小,E”小,tgδ小

刚性大,W一定时,E’大,E”小,tgδ小

§5.4线性粘弹性理论基础

线性粘弹性:

粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性

理想弹性

E=σ/ε

纯粘性

η=σ/γ=σ/（dε/dt>

一、Maxwell模型

σ1=Eε1

σ2=η（dε2/dt>

σ1=σ2=σ

ε=ε1+ε2

dε/dt=（dε1/dt>+（dε2/dt>=

即dε/dt=

M运动方程

dε/dt=0

则

=

σ（t>=σ0e-t/τ

τ=η/E

二、Kelvin模型

σ1=Eε1

σ2=η（dε2/dt>

σ=σ1+σ2

ε=ε1=ε2

σ=E1ε+η（dε/dt>Kelvin模型运动方程

dε/dt+（E/η>ε-σ0/η=0

ε（t>=

τ’=η/E推迟时间

u（t>=

蠕变函数

三、四元件模型

ε（t>=ε1+ε2+ε3=

+

=1-e-t/τ

四、广义模型:

松弛时间谱

§6.5粘弹性两个基本原理

一、时—温等效原理

logaτ=log（τ/τs>=-c1（T-Ts>/[c2+（T-Ts>]（TDXDiTa9E3d

当Ts=Tgc1=17.44c2=51.6

Ts=Tg+50℃c1=51.6c2=17.44

aτ=τ/τs移动因子

（1>T—t之间的转换（Eηtgδ>

logτ-logτs=-C1（T-Ts>/[C2+（T-Ts>]

Ts=T-50℃

LogaT=logτ1-logτ2

若:

T=150℃对应τ=1s

求Ts=100℃对应τs=?

已知T1=-50℃T2=-25℃T3=0℃T4=25℃

T5=50℃T6=75℃T7=100℃T8=125℃

求T=25℃主曲线

二、Boltzmann叠加原理

附表：

普弹性、理想高弹性和粘弹性的比较

运动单元条件特征（模量、形变、描述公式>

普弹性

理想高弹性

粘弹性

三种描述线性高聚物粘弹性方法的比较

运动单元条件曲线模型

蠕变

应力松弛

动态力学性质

第二部分教案要求

本章的内容包括：

（1）高弹性的特点及橡胶状态方程的建立、应用

（2）粘弹性的概念、特征、现象

（3）线性粘弹性模型

（4）玻尔兹曼迭加原理、时－温等效原理及应用

难点：

<１）动态粘弹性的理解

<２）时－温等效原理的理解

<３）松弛谱的概念

掌握内容：

<１）高弹性的特征和本质，橡胶的热力学和交联橡胶状态的物理意义；

<２）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素；

<３）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。

理解内容<１）高弹形变的热力学分析和统计理论

<２）线性粘弹性模型的推导

<３）叠加原理及实践意义

了解内容：

松弛谱的概念

第三部分习题

1．名词解释

普弹性高弹性粘弹性应力

拉伸应变剪切应变应力松弛蠕变

内耗损耗因子动态力学性质

Maxwell模型Keliv模型Boltzmann叠加原理

2．填空题

<1）对于各向同性材料，其杨氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是___________________________。

RTCrpUDGiT

<2）理想高弹性的主要特点是________________，_____________________，____________________和____________________。

5PCzVD7HxA

（3）理想的交联橡胶的状态方程为_______________________；当考虑大分子末端无贡献得到的修正方程为______________________________；各参数的物理意义分别是：

_____为___________________，_____为_______________，ρ为高聚物密度，_____为______________，Mn为橡胶硫化前的数均分子jLBHrnAILg

（4）粘弹性现象有_________、___________和_____________。

（5）聚合物材料的蠕变过程的形变包括__________、_________和＿＿＿＿___________。

xHAQX74J0X

（6）交变外力作用下，作用频率一定时，在______________时高分子的复数模量等于它的实部模量，在_______________时它的复数模量等于它的虚部模量。

LDAYtRyKfE

（7）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。

a.内能的变化；b.熵变；c.体积变化。

（8）可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。

a.高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；

b.高聚物的分子处于不同的状态；

c.高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。

（9）高分子材料的应力松弛程度与______有关。

a.外力大小；b.外力频率；c.形变量。

3．判断题

<1）高弹性是指材料能够产生大形变的能力。

<2）只要链段运动就能产生高弹形变。

<3）理想高弹性服从虎克弹性定律。

<4）复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性。

<5）Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。

4．高弹性的特点是什么？

高弹性的本质是什么？

如何通过热力学分析和高弹性的统计理论来说明这些特点？

5.运用热力学第一、第二定律推导说明其物理意义，并以此解释为什么能产生很大的形变、形变可逆及拉伸时放热。

6.理想橡胶和实际橡胶的弹性有什么差别？

实际橡胶在什么形变的条件下出现近似理想橡胶的弹性行为，为什么？

7.根据橡胶的热力学方程式设计一种实验来说明理想橡胶的弹性是熵的贡献。

8.交联橡胶弹性统计理论的假设有哪些？

它得出了交联橡胶状态方程说明什么问题？

这个理论存在哪些缺陷？

9.高弹切变模量为105N/m2的理想橡胶在拉伸比为2时，单位体积内储存的能量是多少？

10.在25℃下，用500g的负荷将长2.8cm宽1cm厚0.2cm的橡胶条拉伸为原长的3倍，设橡胶的密度为0.964g/cm3，试计算橡胶胶条网链的平均分子量Mc。

Zzz6ZB2Ltk

11.有一根长为长４cm，截面积为0.05cm2的交联橡胶。

25℃时被拉伸到8cm，已知其密度为１g/cm２，未交联橡胶的平均分子量为５×10５，交联后网链的平均分子量为1×104，试用橡胶弹性理论<经过自由末端校正）计算其杨氏模量。

dvzfvkwMI1

12.有一各向同性的硫化橡胶试样，其有效尺寸为长10cm宽2cm厚1cm。

已知其剪切模量为4×10５N/cm2，泊松比为0.5，密度为1g/cm3，在25℃时用10kg力拉此试样<发现变形很小）。

问：

rqyn14ZNXI

<1）拉伸时试样伸长了多少？

<2）其交联点间的平均分子量为多少？

<3）1cm3中的网链数。

<4）拉伸时1cm3中放出的热量。

13.把一轻度交联的橡胶试样固定在50%的应变下，测得其拉应力与温度的关系如下表。

求340K下熵变对高弹应力贡献的百分比：

EmxvxOtOco

拉应力

<×10５/cm2）

4.48

4.91

5.15

5.39

5.62

5.85

温度K

295

310

325

345

355

370

14.什么叫松弛过程？

举例说明某一松弛过程的运动单元、观察条件<时间、温度）和现象。

15.何为粘弹性？

有何特征？

16.比较普弹性、理想高弹性、推迟高弹性的异同。

17.高聚物为什么会产生应力松弛？

用分子运动论的观点解释之。

18.根据Maxwell模型推导公式：

σ=σ0e-t/τ

τ的物理意义是什么？

它与温度有什么关系？

19.分别画出线性和交联高聚物的蠕变曲线，写出其线性—时间关系式，并用分子运动论的观点解释之。

20.什么是高聚物粘弹性的Maxwell模型？

它的运动方程式？

试用Maxwell模型来解释高聚物的应力松弛，并对松弛时间τ作出讨论。

SixE2yXPq5

21.试比较未硫化胶与硫化胶在室温下的应力松弛曲线。

22.垂直悬挂一砝码于橡胶带下，使之呈拉伸状态，当环境温度升高时，将观察到什么现象？

解释之。

23.用长10.16cm，宽1.27cm,厚0.317cm的橡胶试样做拉伸实验，所加负荷为28.35kg，其长度随时间的变化如下表，试画出蠕变—时间曲线。

6ewMyirQFL

时间/min

0

1

10

100

1000

10000

长度/cm

10.244

10.284

10.353

10.362

10.410

10.630

24.A、B两个相同的橡胶试样，原长均为10cm，把A、B连接在一起施加一定外力

kavU42VRUs

25.下列模型分别描述什么样的粘弹现象？

26.什么叫四元件模型？

它是怎样描述线性高聚物的？

写出蠕变方程和回复方程，并画出其曲线。

27.何为内耗？

产生内耗的原因是什么？

内耗用什么表示？

28.分别画出内耗—温度、内耗—频率曲线，并说明二者的联系。

29.画出高聚物受不同频率<ω1<ω2<ω3）作用下的温度—形变曲线图<作用力下的形变幅度恒定），并回答：

<1）静态可用的橡胶在动态下是否可用？

为什么？

<2）静态可用的塑料在动态下是否可用？

为什么？

30.何为动态粘弹性？

它与静态粘弹性有何异同？

说明为什么天然橡胶的Tg为–70℃，而在交变力场中–10℃时就失去了弹性？

y6v3ALoS89

31.动态模量E*由哪几部分组成？

各自的物理意义是什么？

在什么情况下<温度、频率）E*=E′，在什么情况下E*=E″？

M2ub6vSTnP

32.在橡胶的应力—应变曲线中存在滞后现象，试解答：

<1）画出橡胶的拉伸回复损耗示意图；

<2）对应于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸时的形变值的原因；

<3）拉伸曲线及回缩曲线下的面积及滞后圈所包围的面积的物理意义；

<4）推导拉伸回缩滞后圈面积大小ΔW和最大储能的值W，回答二者比值的意义及与tgδ的关系。

33.用如图所示的模型模拟高聚物的应力松弛行为，各参数如下：

E1=106N/m2τ1=10Sec

E2=107N/m2τ2=20Sec

E3=108N/m2τ3=30Sec

34.试问：

当加固定应力拉至一定伸长后，经过10Sec，它的松弛模量Et等于多少？

35.三参数模型如图所示：

（1）求该模型的蠕变柔量的表达式；

（2）当σ0=108N/m2，E1=5×106N/m2，E2=108N/m2，η2=5×108N.S/m20YujCfmUCw

（3）求：

５秒后的形变量。

36.苛聚合物可用三个并联的Ｍaxwell单元组成的模型模拟其力学松弛行为。

已知模型中三个弹簧的模量及三个粘壶的粘度eUts8ZQVRd

　E1=106N/m2η1=107（Pa.s>

E2=107N/m2η2=108（Pa.s>

E3=108N/m2η3=109（Pa.s>

<1）画出模型示意图。

<2）施加压力10秒时，其应力松弛模量Ｅ（10>之值。

37.根据玻尔兹曼叠加原理：

画出线型高聚物试样在受到如图扬示加载程序时的蠕变曲线示意图；设σ0=108N/m2,该高聚物的普弹柔量为2×1011m2/N,平衡高弹柔量为1010m2/N,高弹松弛时间为５秒，粘度为5×1011泊，试求试样第10秒时的应变值。

sQsAEJkW5T

38.分析下表数据扬说明哪些结构因素对性能影响，并分析原因。

性能

交联聚乙烯

高压聚乙烯

低压聚乙烯

拉伸强度

50~100

10~20

20~70

断裂伸长率（%>

60~90

50~600

5~400

热成型温度（℃>

150~250

125~175

140~175

39.已知聚异丁烯在25℃时10小时模量可松弛到105N/m2，试用WLF方程求算在-２0℃下达到同样模量所需的时间，已知聚已丁烯的玻璃化温度为-70℃。

GMsIasNXkA

40.已知某聚合物材料的Ｔg=70℃,问使用WLF方程应该如何移动图中曲线（αT为何值？

>才能获得100℃的应力松弛曲线？

TIrRGchYzg

41.聚合物的分子量（>或交联度<）对弹性模量的影响如右图所示，请标出试样分子或交联度大小次序？

经无效链必进后的橡胶应力－应变状态7EqZcWLZNX

42.已知聚异丁烯的Tg=197K.25℃下测量时间为１小时其应力松弛模量为３*105N/M2.试计算：

（1）测量时间为1小时，-80℃时的应力松弛模量；

（2）测量时间为106小时，测得的模量与（1>题条件测得的模量相同时的测量温度是多少？

43.有一可溶性粉末关未知聚合物。

要求：

（1）剖析结构特征，说明是何种聚合物；

（2）表征分子尺寸与聚集态结构；

（3）测定Tg和Tm；

（4）测定剪切模量和损耗因子。

（5）根据上述要求，设计一有效实验表征方案，说明如何制样和采用测定方法。

（6）

（7）申明：

（8）所有资料为本人收集整理，仅限个人学习使用，勿做商业用途。

（9）