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酒石酸及其盐类的合成工艺
摘要
论文以传统化学方法为主要途径，研究酒石酸及其盐类的合成工艺。
以顺丁烯二酸酐和30%的双氧水为原料，在钨酸作催化剂的条件下合成酒石酸或酒石酸盐作为工艺一，得出酒石酸氢钾的最佳收率为79.4%；原料及氧化剂保持不变，以甲酸和硫酸做催化剂，作为合成工艺二，得出酒石酸氢钾的收率为6%。
通过测试产物的熔点和红外光谱对产品进行系统表征，并将产物与目标产物作对比，得出结论。
同时，采用定性分析的方法，改变反应条件使反应产率提高。
结果表明，反应收率与反应时间、水解时间、温度及催化剂的选用均有关系。
钨酸做催化剂条件下，70℃时反应5h，水解5h时后，产品收率最高为79.4%。
因此，准确控制反应条件，酒石酸及其盐类收率有望提高，并更好的应用于工业生产。
关键词：
酒石酸、顺丁烯二酸酐、钨酸、甲酸、硫酸、30%的双氧水、熔点、红外光谱、反应收率
Abstract
Thethesischoosethetraditionalchemicalmethodasmainwaytostudythesynthesisoftartaricacidanditssalts.Asynthesisof1:
Usingmaleicanhydrideand30%hydrogenperoxideasrawmaterialstocomposetartaricacidundertheconditionsoftungstenacidascatalyst.Wecandrawthebestofpotassiumhydrogentartrateyieldof79.4%.Asynthesisof2:
Rawmaterialsandremainunchanged,andthenusingsulfuricacid,formicacidascatalysttosynthesizetartaricacid.Wecanobtainthattheyieldofpotassiumhydrogentartratewas6%.WecanreachtheconclusionbytestingtheproductmeltingpointandIRcharacterizationoftheproductandcomparingtheproductwiththetargetproduct.Inaddition,usingthequalitativemethodstochangethereactionconditionsforincreasingtheyieldofproduct.Theresultsshowedthatthereactionyieldareassociatedwiththereactiontime,temperatureandcatalystselection.Undertheconditionsoftungstenacidascatalyst,70℃,reactiontimeis5h,afterhydrolysis,theyieldupto79.4%.Therefore,accuratecontrolofreactionconditions,isexpectedtoincreasetheyieldoftartaricacidanditssalts,andbetterforindustrialproduction.
Keywords:
tartaricacid,maleicanhydride,tungstenacid,sulfuricacid,formicacid,30%hydrogenperoxide,meltingpoint,IR,theyieldofproduct
第一章引言
1.1课题的背景和意义
酒石酸（tartaricacid），学名2，3-二羟基丁二酸[1]，存在于葡萄、罗望子等多种植物中，也是葡萄酒中主要的有机酸之一。
酒石酸的分子式为HOOCCH（OH）CH（OH）COOH，有两个不对称碳原子，存在右旋型、左旋型、内消旋型三种立体异构体。
等量右旋酒石酸和左旋酒石酸的混合物的旋光性相互抵消，称为外消旋酒石酸。
各种酒石酸均是易溶于水的无色结晶。
通常，外消旋型酒石酸又称为葡萄酸。
右旋型酒石酸以游离的或K盐、Ca盐、Mg盐的形态广泛分布于高等植物中，特别是多存在于果实和叶中。
在制造葡萄酒时，会沉积大量酒石（氢钾盐）。
另外，在霉菌和地衣类中也能见到。
酒石酸氢钾存在于葡萄汁内，此盐难溶于水和乙醇，在葡萄汁酿酒过程中沉淀析出，称为酒石，酒石酸的名称由此而来。
酒石酸除了是酸度调节剂，也是一种抗氧化剂，生化试验中也可作为除氧剂。
酒石酸与柠檬酸类似，可用于饮料等食品工业。
酒石酸和单宁合用，可作为酸性染料的媒染剂。
酒石酸还能与多种金属离子络合，可作金属表面的清洗剂和抛光剂。
本研究采用化学方法合成酒石酸，以顺丁烯二酸酐为主要原料，探索最传统的合成酒石酸的方法，并不断研究及改进其生产工艺，提高酒石酸的最终产率和纯度，满足国内生产厂家的技术要求，提高生产酒石酸的技术含量和降低生产成本。
1.2课题近几年的研究进展
酒石酸，别名2，3-二羟基琥珀酸，存在于植物果实之中，1769年Scheele首先从葡萄汁的发酵残渣中得到L（+）酒石酸结晶。
L（+）酒石酸也可由化学合成的DL-酒石酸经消旋而制备。
近年来发酵法及酶合成法生产酒石酸研究有所发展，但仍然以天然植物果实残渣中提取为主要来源。
而化学法合成酒石酸的产率较小。
M．Church和Blumberg[2]总结前人的工作，以WO3为催化剂。
丁烯二酸为底物，用过氧化氢为氧化剂。
详细研究了反应浓度、酸度、时间、温度等因素对酒石酸产率的影响。
发现，反应的适宜条件是，催化剂的质量与底物的质量比为0．5～l。
底物与氧化剂物质的量的比为1：
0．5～1，溶液PH≤l，温度6O～7O℃。
反应l2小时后，外消旋酒石酸的产率是84%。
Church还提出工业化生产流程；指出母液中的催化剂可参与循环若干次，然后再回收活化。
最近，WuXibing[3]以马来酸为底物，钨酸作催化剂。
用30%的过氧化氢为氧化剂，在有CaCO3存在的体系中于PH2．5～3．5反应，成功地分离出环氧化物中间体（产率92%），然后再用浓硫酸处理得外消旋酒石酸（产率9O%）。
酒石酸有四种光学异构体，相互分离有时不很容易，制备的目的常常更看重原料向单一产物转化。
因此，寻找高催化活性、高选择性催化剂是近一、二十年人们关注的问题；而且，经典催化剂对某些酒石酸异构体的制备并无催化实效，也促使人们去寻找相关催化荆。
另一方面，改变制备途径和条件，常常也可以避免或减少副产物的生成，这对提高工业生产的效益是重要的。
已经证实，在无机物催化氧化丁烯二酸制酒石酸的反应体系中，反应分两步实现[4]，第一步生成有机环氧化物，第二步是环氧化物水解生成酒石酸。
由于环氧化物的水解较易实现，酒石酸产率的高低就主要决定于有机物的环氧化。
近年已发现，杂多配合物对烯烃化合物的环氧化反应具有高括性、高选择性的特点[5]。
日本研究者[6]以Keggln结构杂多酸季胺盐作催化剂，以马来酸酐为底物，用过氧化氢为氧化剂，反应5小时后成功分离得顺式环氧琥珀酸氢钠（原料转化率97%）。
也有相当一部分人在研究微生物法制酒石酸，产品的单一性好，成本较低。
有人已利用此法从顺式环氧琥珀酸制得左旋酒石酸，产率达96%。
为了降低生产成本，除了继续寻找高效催化剂外，还要解决催化剂的回收和重复使用问题。
J．M．Church等提出母液循环使用（但几次循环后仍需回收活化）；Hosoi，Kazuo等[7]提出用离子交换树脂分离催化剂。
另外，催化剂的固载化一直是研究者和工业家感兴趣的事，它为产品的纯化及催化剂的分离回收和活化提供了极大的方便。
近年来，杂多配合物的固载化研究已取得可喜的成果[8][9]，预计杂多配合物固体催化剂将会在酒石酸合成乃至其他有机合成工业生产上太显手。
酒石酸的生产起步较晚，生产工艺落后，而酒石酸的需求预计以每年15%的速度递增，因此迫切需要开发新的酒石酸的分离工艺，扩大酒石酸生产规模，提高产品质量，以满足国内、国际市场需求。
总之，酒石酸的优异性将随着科学技术的发展越来越多的被发掘出来，使其应用前景更为广阔。
1.3酒石酸及其盐类的几种合成方法
1.3.1生物法合成酒石酸
L（+）酒石酸在某些植物果实如葡萄、罗望子果等中有较高的含量，最早在1769年瑞典化学家Scheele[10]从葡萄汁的发酵残渣中得到，由此得名。
从葡萄的副产物酒石中提炼L（+）酒石酸，便是它的最初获得手段，后来用化学合成法制得DL-酒石酸，再经拆分获得L（+）酒石酸，这种方法又叫提炼法[11]。
此法在二十世纪上半叶已研究并用于生产，基本流程是作为葡萄酒生产或其它发酵业的副产物，酒石酸氢钾是主要存在形式，加适量水和酸并加热使酒石酸盐溶于水，过滤除去不溶物，再加入碳酸钙或碳酸钡，搅拌，静置，将上层清液倒出得酒石酸盐沉淀（其过程须防止Fe3+、Al3+等金属离子氢氧化物及Mn的酒石酸盐共析），过滤，洗涤沉淀后，加入适量硫酸，过滤除去硫酸盐难溶物，滤液经蒸发浓缩析出粗酒石酸，粗产品再溶于水并用活性炭脱色，再蒸发浓缩，在常温下即可析出酒石酸晶体。
如果用不含铁、钙、镁等无机盐的蒸馏水重复结晶二至三次，脱色一至二次，即可获得纯酒石酸结晶。
就目前各种方面研究报道[12]，以顺式环氧琥珀酸二钠为前体进行实验室L（+）酒石酸微生物转化的最高酒石酸浓度为15.0%，摩尔转化率为100%，与其它方法相比，微生物转化法具有产品浓度高，转化率高，产品纯度高，安全性好等特点，因而受到人们的重视。
另外，还可以溶剂萃取得到酒石酸。
利用有机溶剂有选择地将处于发酵液中的L-酒石酸萃取至有机相，而将其它杂质留在萃余液中，负载有机相用热水反萃，即可获得纯净的L-酒石酸溶液，再按要求蒸发、浓缩结晶得到产品。
该法溶剂可循环使用，可节省大量工业原料，提高得率降低能耗，改善劳动条件。
但也存在不足之处，如食品级酒石酸萃取剂在生产中残留问题；发酵法酒石酸，萃取过程的乳化及污染问题；连续化生产时，萃取剂的循环使用及萃取设备的合理选型问题。
最常见的生物合成法是酶合成法和发酵法，原理如下：
酶合成法[13]
用酶合成法可分别从顺式环氧琥珀酸和反式环氧琥珀酸合成L（+）酒石酸和内消旋酒石酸：
能将反式环氧琥珀酸转化为内消旋酒石酸的微生物主要有假单孢菌、诺卡氏菌和无色短杆菌等等。
发酵法
用葡萄杆菌为菌种使淀粉发酵制得酒石酸。
其生产过程与柠檬酸类似。
也可用束状刺盘孢、爪蛙根霉、弱氧化醋杆菌等可从葡萄糖等碳水化合物直接发酵产生L（+）酒石酸，但产量低。
其生物合成途径[14]是：
1.3.2化学法合成酒石酸
化学合成法是利用不饱和碳氢化合物经氧化反应、加成反应，再水解而合成酒石酸。
按合成反应特点又可分为几种：
（1）用氧化剂在水溶液中氧化不饱和碳氢化合物；
（2）使丁烯二酸成为α、β-氯化醇酸再进一步水解；
（3）在有机酸或紫外光作用下用H2O2完成丁烯二酸的双轻基加成；
（4）在催化剂存在的有机介质或水介质中加H2O2完成丁烯二酸的氧化反应，再水解得酒石酸。
随着有机化工的发展，用易得的碳氢化合物合成酒石酸已成为酒石酸及其衍生物生产厂家采用的主要生产途径。
以下对化学合成法做简单介绍:
使丁烯二酸成为α、β-氯化醇酸再进一步水解，由于卤代醇酸的水解产物不是唯一，两个羟基可能是顺式或反式，水解产率也不高。
因此这种方法研究酒石酸的制备未得到重视。
在催化剂存在下，用无机盐氧化相应碳氢化合物制酒石酸。
常用氧化剂有高锰酸钾、氯酸盐等；底物可以是马来酸、富马酸（反式丁烯二酸）、糠醛或糠酸、乙二醛等。
在紫外光照射下，马来酸（顺丁烯二酸）被H2O2加成得内消旋酒石酸。
早在1937年，就有研究将马来酸溶于H2O2水溶液中，经一定强度的紫外光照射一定时间后，加入CaCl2溶液析出内消旋酒石酸钙，经硫酸处理后得内消旋酒石酸。
过氧化氢有中等强度的氧化性，其还原产物是水，反应体系中过量的过氧化氢也可通过加热分解除去，因此，反应产物易分离和纯化，环境污染小。
1.4本课题的研究对象、目标和方法
酒石酸的分子式为C4H6O6，酒石酸分子中有2个结构相同而构型相反的手性碳原子，所以有D-，L-，和内消旋酒石酸3种光学异构体图[15]，即左旋酒石酸、右旋酒石酸，内消旋酒石酸、外消旋酒石酸，其中右旋酒石酸最重要，广泛分布于自然界中，特别是葡萄汁中。
本课题主要研究外消旋酒石酸及其盐类的化学合成方法，以马来酸酐作为起始原料，针对其结构与酒石酸有关，经过对原料复合氧化和水解羟基化探索酒石酸及其盐类的合成方法，并不断研究及改进其生产工艺，提高酒石酸的最终产率和纯度。
1.5酒石酸及其盐类的用途与展望
酒石酸早已被发现，但直到近年来，酒石酸的生产才越来越被重视，而应用于以下行业。
1.5.1食品行业
可作为食品添加剂、增味剂以及食用色素成分之一。
在果酱、饮料、罐头、糖果中多与柠檬酸、苹果酸并用。
日允许摄入量ADI：
0～30mg/kg，一般用量无毒。
1.5.2医药行业
用于抗结核药乙胺丁醇的生产，作为不可替代的光学异构体拆分剂，用来拆分其中间体2-氨基丁醇，每年仅此一项就需消耗几千吨L（+）-酒石酸。
1.5.3化学工业及其它工业
用于印染的防染剂、照相显影剂、金属离子隐蔽剂、电镀、制革及制镜行业。
1.5.4展望
酒石酸的生产起步较晚，生产工艺落后，而酒石酸的需求预计以每年15%的速度递增，因此迫切需要开发新的酒石酸的分离工艺，扩大酒石酸生产规模，提高产品质量，以满足国内、国际市场需求。
L（+）-酒石酸的市场前景非常好。
酒石酸广泛用作饮料和其他用品的酸化剂，这一用途与柠檬酸类似。
酒石酸与单宁合用，可作为酸性染料的媒染剂，也可用于照相行业的某些显影和定影操作，其铁盐具有光敏性，因此可用于制作蓝图。
酒石酸能与多种金属离子络合，可做金属表面的清洗剂和抛光剂。
酒石酸钠（罗谢尔盐）可配制费林试剂，还可用于医药作为缓泻剂和利尿剂，还可做辛可芬的中间体。
可见酒石酸的用途之广。
它将成为继柠檬酸、苹果酸、乳酸之后另一个国民生产、生活中发挥巨大作用的生物合成有机酸。
总之，酒石酸的优异性将随着科学技术的发展越来越多的被发掘出来，使其应用前景更为广阔。
第二章酒石酸及其盐类的合成工艺
2.1试剂和仪器
2.1.1主要试剂
实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如下：
顺丁烯二酸酐AR（≥99.5%）
30%的双氧水AR
钨酸
甲酸AR（≥88%）
硫酸AR（≥95%）
氢氧化钾AR（≥85%）
PH试纸、酒石酸
2.1.2仪器
FTS红外光谱仪；
WRE-1B数字熔点仪：
；
分辨率为2cm-1；电子天平；ZDHW调温电热套；水浴槽；三口烧瓶；回流冷凝管；量筒；烧杯；漏斗；5mL移液管；胶头滴管
2.2酒石酸及其盐类的合成
2.2.1酒石酸及其盐类的合成原理
顺丁二烯酸酐直接氧化法（苯或萘氧化法）
先由苯或萘氧化生成顺丁烯二酸和反丁烯二酸，再用过氧化氢反应制得酒石酸。
顺丁二烯酸酐与过氧化氢在钨酸作用下反应，生成环氧丁二酸，然后经水解，得酒石酸，再经冷却、结晶、分离、干燥得产品。
反应方程式如下：
第一步：
第二步：
在无机物催化氧化丁烯二酸制酒石酸的反应体系中，反应分两步实现，第一步生成有机环氧化物，第二步是环氧化物水解生成酒石酸。
由于环氧化物的水解较易实现，酒石酸产率的高低就主要决定于有机物的环氧化。
2.2.2合成工艺一
顺丁二烯酸酐与过氧化氢在钨酸作用下反应，生成环氧丁二酸，然后经水解，得酒石酸或酒石酸盐，再经冷却、结晶、分离、干燥得产品。
实验方法：
称取18.6g顺丁烯二酸酐、0.12g钨酸加入250mL的三口烧瓶中，然后向烧瓶中加入80mL30%的双氧水，搅拌使其溶解。
将溶解后的样品溶液放入水浴槽中，强力搅拌下回流加热5h，温度保持在65℃～70℃之间。
5h后，取出烧瓶，冷却至室温。
装置图如图2-1所示。
图2-2图2-1
将冷却后的样品溶液取出40mL加入单口烧瓶中，安装回流冷凝装置，如图2-2所示，放入电热套中加热，使溶液在沸腾状态下水解。
1h后，停止加热，冷却后用量筒取出10mL放入烧杯1中，加入氢氧化钾中和至pH为2.5～3之间，氢氧化钾迅速溶解，之后溶液变浑浊，静置几分钟后有白色粉末析出，过滤，洗涤，70℃下烘干得样品1。
称量，计算，得出此条件下产率为35.4%。
将剩余的30mL溶液继续沸腾水解。
3h后重复
操作，此条件下产率为54.88%左右。
同样操作可得5h和7h后的产率分别为79.4%和28.1%左右。
2.2.3合成工艺二
称取20g顺丁烯二酸酐，80mL30%的双氧水，分别加入250mL三口烧瓶中搅拌使其溶解，将溶解后的样品放入水浴槽中加热，温度保持在65℃～70℃之间，强力搅拌下回流5h,取2.5mL88%的甲酸和一滴硫酸混合后，用滴管向烧瓶中滴加，在半小时内滴加完毕。
装置如图2-2所示。
将上述样品溶液取40mL加入单口烧瓶中按工艺一中
操作，使溶液沸腾水解，5h后停止加热。
冷却后，加入氢氧化钾至pH为2.5～3之间，溶液变浑浊，静置，过滤，洗涤，70℃烘干得样品，称量计算，得此工艺下产率为6%左右。
2.2.4对比实验
称取0.8272g酒石酸溶解后，加入氢氧化钾中和至pH为2.5～3之间，静置至沉淀析出，烘干，称量，留作与工艺一和工艺二的产品作对比分析。
2.3结果与讨论
2.3.1水解时间对酒石酸氢钾收率的影响
根据工艺一中的实验结论，可以得出，反应时间相同的情况下，产物的收率受水解时间的影响较大，产物的收率先随水解时间的增大而增大，后随水解时间的增大而减小。
水解时间约为5h时，产物的收率最大，约为79.4%左右。
2.3.2催化剂对酒石酸氢钾收率的影响
根据工艺一和工艺二的对比实验可以得出，催化剂对酒石酸氢钾的收率影响更大。
根据以往报道，采用介孔分子筛Ｗ－ＭＣＭ－４１作催化剂[16]催化氧化顺丁烯二酸酐，水解后精制酒石酸的方法，可得酒石酸氢钾的产率约为91%左右。
而由工艺一得出，在钨酸做催化剂的条件下，采用最佳工艺条件得到酒石酸氢钾你的最高收率为79.4%；由工艺二得出，由甲酸和硫酸混合做催化剂条件下，采用同工艺一相同的操作工艺，得出酒石酸氢钾的收率为6%左右。
这表明，不同的催化剂对反应的催化程度不同，且催化剂对产率的影响相较于其他因素更为显著，所以，催化剂的选用将对酒石酸及其盐类的研究产生较大的影响。
2.3.3反应时间对产物收率的影响
实验过程中曾按照工艺一中的步骤
改变反应时间以检验反应其他的影响因素，数据如下表2-3所示：
反应时间
收率
3h
38.4%
4h
56.3%
5h
79.4%
6h
79.0%
表2-3
实践证明5h时为最佳反应时间，5h之后反应收率基本保持不变，所以反应时间定未5h。
第三章酒石酸氢钾的表征和分析
3.1酒石酸氢钾的理化性质
酒石酸氢钾（化学式：
KC4H5O6）是酒石酸钾的酸式盐，通常为无色结晶或白色结晶性粉末，有清凉酸味，微溶于水，而溶于热水，也可以说在水中的溶解度随温度而变化，水溶液呈酸性。
不溶于乙醇、乙酸，易溶于无机酸中。
相对分子质量为188.18，熔点为267℃，比旋光度为32.5°（c=10,1N,NaoH），密度1.954g/ml，性质稳定，不与强氧化剂反应。
酒石酸氢钾属酸性膨松剂，大部分用作膨松剂的配合原料，在复合膨松剂中约占50％。
它是酿葡萄酒时的副产品，在食品工业中用作添加剂、膨松剂，也用作还原剂和缓冲试剂，适用于制造面包、糕点、馒头等。
3.2关于酒石酸氢钾熔点的检测及讨论
对比试验中所得酒石酸氢钾经过熔点测定仪测定后得出熔点的初始温度为264.3/264.7℃；经工艺一所的产品经检测所得熔点的初始温度为263.2/264.1℃；经工艺二所的产品经检测所得熔点的初始温度为257.3/258.0℃。
3.3酒石酸氢钾的红外光谱的分析与性质表征
酒石酸氢钾的红外光谱图见图3-1:
图3-1
从酒石酸氢钾的红外光谱中可以分析得出[17]，酒石酸与氢氧化钾反应生成酒石酸氢钾之后，红外光谱有很大变化。
羧酸原有的三个特征峰消失，新出现—CO2的反对称和对称伸缩振动分别位于1580和1400cm-1左右。
3335cm-1左右是形成氢键缔合状态的-OH；1718cm-1左右是羧基中的C=O；1126cm-1左右为仲醇中的C-O；2962cm-1左右为仲醇中的C-H。
3.4本章小结
根据酒石酸及其盐类的物化性质及红外光谱图对照与分析，基本可以得出所生产产品即为目的产物酒石酸氢钾。
结论
本论文就是根据有关报道和研究，对酒石酸的合成有一个初步的了解，并使用传统的化学合成酒石酸及其盐类的方法独立生产出酒石酸盐，并根据实验条件探索酒石酸盐合成的影响因素，目的是为寻求一种可用性高、原料成本低消耗少、操作简单，有廉价的设备利用率，定量的产量并且几乎没有副产品形成的商业性合成方法。
经过一系列对比试验，可以得出以下结论：
酒石酸由于有四种光学异构体而使其分离不是很容易，因此制备时应注意原料向单一产物转化，采用适当的催化剂，以及改善制备途径和条件，避免或减少副产物生成，提高工业生产效益。
因此，寻找高催化活性、高选择性催化剂是近一、二十年人们关注的问题；而且，经典催化剂对某些酒石酸异构体的制备并无催化实效，也促使人们去寻找相关催化荆。
另一方面，改变制备途径和条件，常常也可以避免或减少副产物的生成，这对提高工业生产的效益是重要的。
而本次研究所选用的工艺整个过程的成本将因为选用过氧化氢做氧化剂大大降低，不仅如此，过氧化氢的反应还可以很容易从反应混合物中得到高品质的产品，同时允许催化剂循环使用，未反应的起始原料也可以创造其他的经济效益。
所以，对于酒石酸及其盐类盐类的合成的发展具有重要意义。
致谢
衷心感谢导师对本人的精心指导。
他的言传身教将使我终生受益。
于老师广博的学识和严谨的治学态度将使我受益终生。
感谢学院全体老师和同学多年来的关心和支持！
感谢所有关心和帮助过我的人们！
参考文献
［1］马世昌主编.有机化合物辞典.西安：
陕西科学技术出版社,1988年
[2]J-M·ChurchandR．Blumberg,Ind．Eng．Chem．,1951,43：
1780
[3]WuXibing,LiuZhaoqian,eta1．,ChinaPatent1,050,712（1991）．
［4］陆辟疆,李春燕主编.精细化工工艺.北京：
化学工业出版社,1996年[5]M·T·Pope,“HeteropolyandIsopolyOxometaletes”．SpringerVerlag．Berlin．NewYork,1983．
［6］Watanabe,Masato,eta1．．JapanPatent6314,77848814．7783
[7]Hosoi，Kazuo,eta1.,JapanPatent76,113,823（1976）
[8]Lee．HakKi，eta1.,Pollimo1
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