关于渣油加氢处理催化剂及工艺技术.docx
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关于渣油加氢处理催化剂及工艺技术
关于渣油加氢处理催化剂及工艺技术
一、渣油加氢处理技术概况
当今世界，石油资源逐渐变劣、变重，使轻质油品收率下降，而世界经济的快速发展对轻质油品的需求却日益增长。
如何合理利用和深度加工劣质或重质原油，是炼油工业面临的一个迫切需要解决的难题。
在国内，原油资源满足不了我国国民经济快速发展的需要，进口中东原油以增加我国的能源供给势在必行。
中东原油加工的主要技术难点是高硫原油的合理利用，从当今炼油技术水平来看,渣油固定床加氢处理是合理利用含硫渣油的最为有效的手段之一
二、渣油加氢处理过程的化学反应及催化剂
1、渣油加氢处理过程的化学反应
在重油加氢处理过程中，主要的化学反应有：
加氢脱金属（HDM）；
加氢脱硫（HDS）；
加氢脱氮（HDN）；
加氢裂化（HC）;
不饱和键的加氢（如芳烃饱和—HDA）等。
针对这些反应，渣油加氢处理催化剂主要包括渣油加氢保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂和脱氮催化剂四大类。
2、减压渣油加氢处理系列催化剂（FZC—XX系列）
该系列催化剂自1986年开始研制以来，现已研究开发成功四大类共十六个牌号的催化剂。
研究开发过程中共申请国内外专利六十余项，有效地保护了我国自力更生开发的渣油固定床加氢处理技术（简称S-RHT技术）。
FZC—XX系列催化剂特点和作用
类别
第一代
第二代
特点
作用
保
护
剂
FZC-10
FZC-10Q
大孔容（＞1.0ml/g），大孔
径（有400nm以上大孔）
脱金属杂质及垢物，保护下游催化剂，防
止床层压力降快速升高
FZC-11
FZC-11Q
FZC-12
FZC-12Q
FZC-13
FZC-13Q
FZC-14
FZC-14Q
FZC-15
FZC-10U
FZC-16
FZC-11U
FZC-17
FZC-18
脱金属剂
FZC-20
FZC-23
大孔容（》0.7ml/g），大
孔径（有100nm以上大孔）
最大限度地脱镍、钒
FZC-21
FZC-24
FZC-22
FZC-25
FZC-26
FZC-27
脱
硫
剂
FZC-30
FZC-33
较强的酸性，较小的孔径，
较大的比表面积
脱硫、部分脱氮
FZC-31
FZC-34
FZC-32
FZC-35
FZC-36
脱
氮
剂
FZC-40
FZC-41
强酸性，小孔径，大比表面
积，高金属含量
高活性脱氮、转化
3、常压渣油加氢处理系列催化剂（FZC-XXX系列）
1995年我国开始针对进口高硫原油开展了常压渣油加氢处理系列催化剂的研究开发工作。
本项目包括三大类（加氢脱硫，加氢脱金属和保护）催化剂的开发，1998年底
完成全部实验室研制和工业放大工作，先后申请专利12项。
试验结果表明，
FZC-XXX系列催化剂达到国际先进水平，填补了国内空白。
FZC-XXX系列催化剂特点和作用
牌号
特点
作用
保护剂类
高空隙率（46-55%）
脱金属及垢物，保护下游主催化剂，防止床层压力降快速升高
FZC-100
惰性、大粒度
容垢、改善物流分配
FZC-101
惰性、大粒度
容垢、改善物流分配
FZC-102
弱酸性、大粒度
低活性脱镍、钒
FZC-103
中等强度酸性、中粒度
高活性脱镍、钒
脱金属催化剂类
FZC-201
大孔容（》0.7ml/g），大孔径（有
100nm以上大孔），中等强度酸性，
较高的空隙率
最大限度地脱除镍、钒
脱硫催化剂类
FZC-301
较强的酸性，较小的孔径，较大的比
表面积和空隙率
高活性脱硫、转化
三、S-RHT渣油固定床加氢处理技术的工业应用
1、减压渣油加氢处理
S-RHT工业装置所用主要催化剂物化性质
催化剂
FZC-21
FZC-30
FZC-40
形状
圆柱
圆柱
圆柱
直径mm
0.8〜0.9
0.8〜0.9
0.8〜0.9
压碎强度N/mm
>6.0
>10.0
>8.0
磨耗m%
<1.0
<0.5
<1.5
渣油加氢工业装置典型结果
原料油
密度（20C）kg/m3
976.9
粘度（100C）mm2/s
94.57
Sm%
3.52
Nm%
0.26
CCRm%
12.64
Ni+V卩g/g
84.0
脱杂质活性
HDS%
90.9
HDN%
66.6
HDCCR%
65.6
HDM（Ni+V）%
87.5
运转时间
5800hr
石脑油性质
S卩g/g
15
N卩g/g
2
馏程弋
43〜159
柴油性质
S卩g/g
250
N卩g/g
120
馏程弋
197〜361
十六烷值
48
加氢常渣性质
密度（20°C）kg/m3
938.1
Sm%
0.37
Nm%
0.10
CCRm%
5.00
Ni+V卩g/g
12.1
S-RHT工业装置有效地脱除了渣油中的硫、氮、金属等杂质，除生产少量石脑油和部分优质低硫轻柴油外，收率90%左右的加氢常渣是合格的RFCC进料，有效地实现了含硫渣油的全转化。
2、常压渣油加氢处理
S-RHT渣油固定床加氢处理技术，于1999年11月在大连西太平洋石油化工有限公司VRDS装置上进行了工业应用试验。
该装置有A、B两列反应器，A列装填国外进口催化剂，B列装填的是FRIPP开发的FZC-XXX系列常压渣油加氢处理催化剂。
两列反应器所进原料油及工艺条件相同。
FZC-XXX催化剂理化性质
催化剂
FZC-100
FZC-102
FZC-103
FZC-201
FZC-301
形状
七孔球
拉西环
拉西环
四叶草
四叶草
直径mm
16〜18
4.9〜5.2
3.3〜3.6
1.1〜1.4
1.1〜1.4
压碎强度N/mm
>200
N/粒
>2.0
>3.0
>10.0
>15
磨耗m%<2.0<2.0<2.0<2.0<0.5
常渣加氢工业装置典型原料油性质、工艺条件
原料油
密度（20°C）kg/m3
955.1
粘度（100C）mm2/s
24.95
Sm%
2.91
Nm%
0.18
CCRm%
8.19
Ni+V卩g/g
37.21
工艺条件
运转时间hr
7200
反应氢分压MPa
13.0
一反气油比（v/v）
650
常渣加氢工业装置典型的结果
运转时间hr
7200
反应器系列
A系列
B系列
催化剂
进口催化剂
FZC-XXX系列催化剂
加氢常渣性质
密度（20C）kg/m3
0.9219
0.9158
Sm%
0.45
0.33
N卩g/g
1307
1098
CCRm%
4.29
3.73
Ni+V卩g/g
12.39
12.40
脱杂质活性
HDS%
87.2
96.0
HDN%
40.3
49.6
HDCCR%
56.7
62.4
HDM（Ni+V）%
72.5
72.5
工业结果表明，装填FZC-XXX系列国产催化剂的B列反应器的HDS、HDN、
HDCCR性能均优于A列反应器，HDM性能两列反应器相当。
四、重油加氢FZC系列保护剂
1、FRIPP重油加氢保护剂应用概况
FZC系列重油加氢保护剂主要用于重油固定床加氢处理过程，通常与主催化剂（如蜡油或渣油的加氢精制/处理）配套使用。
该系列催化剂具有明显的脱除重金属、碱（土）金属及容纳固体垢物等作用，可有效地保护和减缓下游主催化剂的金属沉积和积炭，以提高主催化剂的总体使用性能和延长操作周期。
工业应用结果表明，本系列保护剂的总体效果已达到同类进口催化剂水平。
目前，上述两个系列的保护剂已分别在齐鲁石化公司胜利炼油厂（VRDS装
置），茂名石化公司（S-RHT装置）及大连西太平洋股份有限公司（常渣加氢脱硫装置）工业应用，效果良好，经济益和社会效益显著。
2、重油加氢处理过程的化学反应
在重油加氢处理过程中，主要的化学反应：
加氢脱金属（HDM）；加氢脱硫（HDS）；加氢脱氮（HDN）；加氢裂化（HC）;
不饱和键的加氢（如芳烃饱和-HDA）等。
重油加氢保护剂主要用于脱除原料油中的铁、镍、钒、钙和钠等金属杂质及垢物，亦适量脱除一些容易脱除的含硫非烃类杂质。
实际上保护剂也是属于加氢脱金属催化剂范畴。
3、保护剂在加氢处理过程中的作用
在加氢处理过程中所用的原料油，如蜡油（VGO）、常渣和减渣中多含有Ni、V及Fe等，它们主要以金属有机化合物形式存在于胶质和沥青质中。
通过加氢反应后，最终以金属硫化物形式沉积在主催化剂颗粒外表面及孔道口，致使主催化
剂活性降低、扩散阻力增加，床层压力降升高、运转周期缩短。
选用保护剂可有效地减缓上述的负面效应。
4、保护剂特点
拥有双峰孔结构（10〜20nm的中孔和100nm以上的大孔）。
特殊的几何外形（形状及粒度）可提供较大的床层空隙率，以提供较大的容垢空间。
活性适中，过高的活性将导致过量的杂质反应后生成的固体物（如金属硫化物及焦炭等）集中沉积在保护剂的某一局部床层位置，致使床层压力降升高，甚至堵塞床层，故保护剂活性不宜过高。
5、FRIPP保护剂型号及主要理化性质
FZC-XX系列保护剂主要理化性质
催化剂型号
活性金属
夕卜形
粒
径①mm
孑L容
ml/g,>
比表面
m2/g,>
FZC-10
无
椭球
3.0
〜6.0
1.0
110
FZC-11
族
椭球
3.0
〜6.0
1.0
100
FZC-12
族
球形
1.0
〜3.0
1.0
100
FZC-13
族
球形
1.0
〜3.0
1.0
100
FZC-14
B族
椭球
3.0
〜6.0
0.9
100
FZC-15
族
球形
2.0-
-4.0
0.4
110
FZC-16
B族
球形
2.0〜4.0
0.4
130
FZC-17
B族+族
椭球
3.0-
-6.0
0.8
100
FZC-18
族
椭球
3.0-
-6.0
1.0
100
FZC-10Q
中空叶轮
14〜17
0.1
1
FZC-11Q
B族
叶轮形
5.0-
-7.0
0.7
100
FZC-12Q
B族
叶轮形
3.0-
-5.0
0.7
100
FZC-13Q
B族+族
三/四叶草
2.0-
-3.0
0.7
100
FZC-14Q
B族+族
三/四叶草
3.0-
-5.0
0.7
100
FZC-XXX保护剂主要理化性质
催化剂型号
活性金属
夕卜形
粒径
①mm
长度
mm
孑L容ml/
g,>
比表面m2/g,>
FZC-100
-
七孔球
15〜18
—
0.15
1
FZC-101
族
七孔环
15〜17
8〜12
—
—
FZC-102
B族
拉西环
4.5-
-5.5
3〜10
0.60
250
FZC-102A
B族
拉西环
4.5-
-5.5
3〜10
0.50
140
FZC-103
B族+族
拉西环
3.0〜4.0
3〜8
0.50
140
FZC-103A
B族+族
拉西环
4.5-
-5.5
3〜10
0.50
140
6、应用前景
FZC系列重油加氢保护剂，目前已应用于齐鲁石化公司胜利炼油厂（VRDS）、
茂名石化公司炼油厂（S-RHT）及大连西太平洋股份有限公司常渣加氢脱硫等加氢处理过程，累计加工能力已达550万吨/年。
此外，用于加氢裂化预精制，其加工能力为410万吨/年。
随着炼油技术的发展、环保法规的严格执行以及清洁燃料的推广应用，作为环境友好的加氢技术势必发展很快，而用于劣质油料加氢过程配套使用的保护剂，必然具有更加广阔的应用前景。
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