合成氨工艺原理净化最终.docx
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合成氨工艺原理净化最终
低温甲醇洗部分
一、概述--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1、酸性气体的来源----------------------------------------------------------------------------------------------------
2、脱除酸性气体的必要性-------------------------------------------------------------------------------------------
3、脱除酸性气体的方法----------------------------------------------------------------------------------------------
4、甲醇的物理、化学性质------------------------------------------------------------------------------------------
5、低温甲醇洗的优、缺点------------------------------------------------------------------------------------------
二、理论基础-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1、拉乌尔定律和亨利定律------------------------------------------------------------------------------------------
2、各种气体在甲醇中的溶解度------------------------------------------------------------------------------------
三、工艺过程及原理--------------------------------------------------------------------------------------------------------
1、脱水------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2、CO2、H2S的吸收-------------------------------------------------------------------------------------------------
3、富甲醇液的再生及H2、CO2、H2S的回收------------------------------------------------------------------
（1）一级减压闪蒸------------------------------------------------------------------------------------------------------
（2）二级减压闪蒸-----------------------------------------------------------------------------------------------------
（3）H2S组份的浓缩---------------------------------------------------------------------------------------------------
（4）加热再生-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
4、甲醇脱水蒸馏-----------------------------------------------------------------------------------------------------
四、我厂及同类型装置曾发生的事故----------------------------------------------------------------------------------
五、技术改造及作用-------------------------------------------------------------------------------------------------------
液氮洗部分
一、概述-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
二、理论基础-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1、基本原理
2、H2-N2-CO体系的气——液相平衡----------------------------------------------------------------------------
三、工艺过程及原理-------------------------------------------------------------------------------------------------------
1、原料气的预处理--------------------------------------------------------------------------------------------------
2、原料气的冷却-----------------------------------------------------------------------------------------------------
3、氮气的液化--------------------------------------------------------------------------------------------------------
4、液氮洗涤-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
5、配氮产冷-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
6、一氧化碳馏分冷量的回收--------------------------------------------------------------------------------------
四、我厂及同类装置曾发生的事故------------------------------------------------------------------------------------
1、板翅式换热器堵塞------------------------------------------------------------------------------------------------
2、程控混乱、炸塌火炬---------------------------------------------------------------------------------------------
五、技术改造及作用-------------------------------------------------------------------------------------------------------
1、16-V1吸附器预冷改造-------------------------------------------------------------------------------------------
2、配氮管线改造----------------------------------------------------------------------------------------------------
3、原料气流量低联锁改造----------------------------------------------------------------------------------------
甲烷化部分
一、概述------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
二、基本原理--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1、化学反应----------------------------------------------------------------------------------------------------------
2、化学平衡---------------------------------------------------------------------------------------------------------
3、副反应------------------------------------------------------------------------------------------------------------
三、甲烷化的催化剂----------------------------------------------------------------------------------------------------
四、工艺过程-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1、工艺条件--------------------------------------------------------------------------------------------------------
2、工艺流程--------------------------------------------------------------------------------------------------------
低温甲醇洗部分
一、概述
1、酸性气体的来源
在现代合成氨生产过程中，无论采用何种原料（天然气、轻油、重油等），何种气化方式制气，都会发生下列反应：
2CO＋O2＝2CO2
CO＋H2O（g）＝CO2＋H2
因此产生大量的CO2气体，同时随着所用原料中硫含量的不同，也有一定数量的硫化物生成（包括无机硫和有机硫），如我厂是以渣油为原料，采用部分氧化法制取原料气，原料气经变换后约有46035Nm3/h的CO2生成，占变换气总量的34.10%；约有328Nm3/h的H2S和COS生成。
由于上述气体都呈酸性反应故统称为酸性气体。
2、脱除酸性气体的必要性
如此多的酸性气体在氨的生产过程中不但会引起合成氨催化剂中毒，设备腐蚀、低温下堵塞管道等事故，导致生产中止，而且还会占据造价昂贵的高压高容器空间，增加不必要的动力消耗。
而CO2则是制造尿素、纯碱、干冰等化工产品的重要原料，硫本身也是一种重要化工原料，因此，在现代合成氨生产过程中必然要设有酸性气体脱除工序，实现既脱除对氨生产有害的CO2、H2S、COS等酸性气体，同时又充分回收其它化工产品的原料。
3、脱除酸性气体的方法
从气体中脱除H2S和CO2等杂质，主要采用吸收法。
吸收方法很多，其基本特点都是利用气体中各种组分在某种溶剂中的溶解度不同而进行的。
其中的H2S和CO2同时或分步被溶剂选择性地吸收，然后，在提高温度和降低压力的情况下，使H2S和CO2从溶液中分步释出。
根据原理不同，吸收操作可以分为化学吸收法和物理吸收法两大类。
化学吸收法是利用酸性气体和溶解在水中的碱性化合物或碱性溶剂反应来除去的。
从经济角度考虑，应选择能够再生的溶液，即吸收酸性气体后的溶液在减压、加热的条件下，酸性气体能从溶液中释放出来，而再生后的溶液冷却后可以重新用于吸收。
目前应用较广的是乙醇胺法和热钾碱法。
物理吸收法是利用各种气体组份在某一溶剂中的溶解度不同而进行的。
一般用于脱除酸性气体的最适宜的溶剂为各种极性液体，因为极性液体能溶解酸性气体，而对H2、N2等非极性组分则溶解很少，常用的物理吸收有高压水洗法（巨化厂），N-甲基吡咯烷酮法（Purisol法）及低温甲醇法（Reactisol法）。
实际上要严格区分物理吸收和化学吸收是很困难的，从现代物理化学的观点来看，溶质溶解于溶剂中时，即发生溶剂化，也就是发生了化学变化。
我厂是采用物理吸收法脱除原料气中的酸性气体的，即用低温甲醇在压力为7.8MPa的塔内，分步吸收H2S和CO2，使原料气中的CO2＜20ppm，H2S＜1ppm。
4、甲醇的物理性质
（1）沸点：
64.5～64.7℃。
（2）熔点：
-97.8℃。
（3）自燃点：
在空气中437℃，在氧气中461℃。
（4）比重：
0.7913。
（5）粘度：
0℃时为0.86cP，20℃时为0.59cP。
（6）比热：
20～25℃间的比热为2.508～2.533J／g·℃。
（7）蒸汽压：
温度（℃）
蒸汽压（mmHg）
温度（℃）
蒸汽压（mmHg）
-67.4
0.102
30
160
-54.5
0.378
40
260.5
-44.0
1
50
406
-40.0
2.0
60
425
-30
4.0
64.7
760
-20
8.0
70
927
-10
15.5
80
1341
0
29.6
90
1897
10
54.7
100
2621
20
96.0
110
3561
5、低温甲醇洗的优、缺点
（1）用甲醇作为溶剂，对CO2、H2S、COS等具有较强的吸收能力，这样所需的溶液循环量较少，因而动力消耗减少。
（2）用甲醇作为溶剂，对欲除去的CO2、H2S、COS组份和不欲除去的H2、N2等组份之间具有较高的选择性。
一方面可以理解为甲醇对CO2、H2S的溶解度大，而对H2、N2等的溶解度小，这一点还有减少有效H2损失的意义，选择性高的另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比对CO2的吸收快好几倍，前者的溶解度也比后者大，因此可以在同一塔内实现分步吸收H2S和CO2。
（3）甲醇的蒸汽压低，使吸收塔和解吸塔的塔顶出气中所带走的蒸汽损失降低，溶液损失少。
（4）甲醇的化学稳定性和热稳定性好，不会被有机硫、氯化物等杂质所分解和变质，不会起泡，腐蚀性小（当CH3OH中水含量＜1.0%时），全部设备和管道可以用碳钢或耐低温的合金刚制造。
（5）甲醇的粘度小，不仅降低了溶液输送时的动力消耗，还可以提高传热、传质效率。
（6）甲醇的沸点较低，因此在解吸塔的再沸器中采用廉价的低压蒸汽即可。
（7）甲醇的熔点较低，因而可在-80℃下进行吸收操作，也不至于有冻结堵塞管道的危险。
（8）甲醇价廉易得，不易自燃。
甲醇作为溶剂虽然优点不少，但也有不足的一面：
（1）再生流程长而复杂。
（2）甲醇是一种有毒物质，当人服10mL时就会双目失明，服30mL时就可以致死，在空气中的允许浓度为50mg／Nm3，因此对设备制造和管道安装都要求严密不漏，操作时不可掉以轻心，防止事故发生。
（3）甲醇洗一般均在低温下进行，故只有在和空分、液氮洗配套时才能显示其特殊的优点。
二、理论基础
1、拉乌尔定律和亨利定律
（1）几个概念
溶液——两种或两种以上的组份混合在一起，每一组份都以分子或离子的形式分散到其他组份中而形成的均匀相称为溶液。
在工程上应用最多的是液态溶液。
将两种液体混合能否成为溶液，取决于它们的性质，两种液体的极性越接近，则相互溶解度越大，反之，两种液体的极性相差越远，则相互溶解度越小，甚至几乎完全不互溶，例如，水和甲醇是可以按任何比例互溶的，而水与煤油就不能互溶。
某些固体或气体也能溶解在适当的液体中，形成浓度有限的溶液。
溶剂、溶质——气体或固体溶解在液体中时，通常把液体当作溶剂，通常用注脚1表示，而把溶解的气体或固体当作溶质，通常用注脚2表示。
（2）拉乌尔定律
溶液中溶剂的蒸汽压P1等于纯溶剂的蒸汽压与其摩尔分数X1乘积。
这一关系称为拉乌尔定律，用数学式表示为：
＝
·
（1）
我们也可以从理论上分析一下，在很稀的溶液中，溶质的分子很少，溶剂分子的周围几乎都是自己的分子，其处境与它在纯物质时的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因少量溶质分子的存在而改变，因此它从溶液中逸出能力的大小几乎也不改变，只是由于溶质分子的存在，使溶剂分子数减少了，所以溶液中溶剂的蒸汽压P1就按纯溶剂的饱和蒸汽压打上了一个摩尔分数的折扣。
（3）亨利定律
亨利定律就是在恒温和平衡条件下，一种气体在液体中的溶解度和该气体的平衡压力成正比。
用数学式表示为：
＝
·
（2）
式中：
X2是在平衡时，气体在溶液中的摩尔分数，P2是液面上该气体的分压力，K为亨利系数，其值取决于温度和溶质、溶剂的性质并由实验测得，但当总压高时对K值也要产生影响。
一般说来，亨利系数K不等于该温度下溶质的蒸汽压。
因为当X2→0时，溶液中溶质的分子数很少，它的周围几乎都是溶剂分子，显然，这时溶质分子所处的环境与纯溶质时完全不同，所以溶质分子从溶液中逸出的能力与纯溶质中逸出的能力是大不相同的，因此亨利系数K就不应等于P20了。
根据使用的浓度和压力单位不同，亨利定律还可以写成如下几种形式：
＝
＝
＝
＝
各式中的Km、KC、KS、H都称为亨利系数，m2、C2、S2、X2之间可以互相换算。
（4）拉乌尔定律和亨利定律之间的关系及其在生产中的应用
实验和热力学定律都可以证明：
在稀溶液中，溶质若服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律，反之溶剂如果服从拉乌尔定律，则溶质必然服从亨利定律。
拉乌尔定律和亨利定律是化学工业中吸收操作的依据。
吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各种组份的溶解度不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中回收或除去这种气体的目的。
由于拉乌尔定律和亨利定律未考虑溶剂和溶质分子之间的相互作用力，所以在工业生产中由于受温度、压力等的影响，应用这两个定律就会产生偏差，必须进行校正。
2、各种气体在甲醇中的溶解度
（1）H2S、COS、CS2在甲醇中的溶解度
硫化氢和甲醇都是极性物质，根据极性物质溶解极性物质的规律甲醇是H2S的良好溶剂，H2S在低温甲醇中溶解度的实验数据如表1和表2，表1为H2S分压低于0.1MPa压力下的溶解情况，表2则为高于0.1MPa压力下的溶解情况。
在H2S的分压较低时，H2S在甲醇中的溶解度可以用下列经验公式估算：
lg
＝
式中S2——H2S在纯甲醇中的溶解度（Nm3／t）；
T——所给温度，K；
D——为压力系数，其值如表3。
表1
H2S平衡分压mmHg
0℃
-25.6℃
-50℃
-78.5℃
S2
KS
S2
KS
S2
KS
S2
KS
50
2.4
20.833
5.7
8.772
16.8
2.976
76.4
0.65
100
4.8
20.833
11.2
8.929
32.8
3.048
155.0
0.65
150
7.2
20.833
16.5
9.091
48.0
3.126
249.2
0.60
200
9.7
20.619
21.8
9.174
65.8
3.049
300
14.8
20.270
33.0
9.091
99.6
3.012
400
20.0.
20.000
45.8
8.247
135.20
2.959
表2
温度℃
压力
（大气压）
液相中H2S分子分数
温度℃
压力
（大气压）
液相中H2S分子分数
温度℃
压力
（大气压）
液相中H2S分子分数
0
2
0.092
-15
2.0
0.165
-25
2.0
0.203
6
0.329
3.4
0.298
3.0
0.327
8
0.484
4.4
0.403
4.0
0.582
10
0.840
5.4
0.585
4.3
0.733
10.2
1.000
6.4
1.000
4.5
1.000
表3
H2S压力mmHg
50
100
150
200
300
400
D
3.34
3.06
2.28
2.75
2.58
2.46
我厂进低温甲醇洗的气体总压力7.8Mpa，H2S浓度为0.24％，所以H2S分压为0.019Mpa，即：
144.4mmHg，故上述数据适用。
硫氧化碳，二硫化碳在甲醇中的溶解度如下二图所示。
（2）CO2在甲醇中的溶解度
CO2在纯甲醇中的溶解度根据公开发表的数据如表4所示。
表4：
加压下CO2在甲醇中的溶解度（S为Nm3／t·CH3OH；X为摩尔分率）
压力（表压）
0℃
X2
-15℃
X2
-26℃
S2
-30℃
X2
-36℃
S2
-45℃
S2
-60℃
S2
1.0
17.6
23.7
35.9
68.0
2.0
36.2
0.048
49.8
72.6
159
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