铸造涂料第2章耐火粉料及载液.docx

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铸造涂料第2章耐火粉料及载液

第二章耐火粉料及载液

2．1概述

粉状耐火材料在涂料的主要组成部分，也是最终在金属－铸型界面上起作用的骨干材料，它在涂料中所占的比例是最高的（45％－80％），因而也称之为“耐火粉料”或“耐火骨料”。

耐火粉料的性质决定了涂料的性质，如前所述，通常按涂料中的骨料来将涂料分类，如石墨粉涂料、刚玉粉涂料、锆英粉涂料等。

故应按铸件的材质、大小及其壁厚选用，以求用最低的费用取得令人理想的效果。

载液是涂料的重要组成部分,对于液状涂料来讲,载液是水或其他溶剂材料。

过去,常将载液叫作溶剂，这是不确切的，因为涂料并非溶液而是悬浮液或胶态分散体。

载液的主要作用是运载耐火骨料及其粘结剂、悬浮剂等，以便于将其涂覆于铸型或芯子表面。

完成运载任务之后，一般要将载液完全脱除，涂料实际上起作用时基本上不含载体。

以水作载体时，其脱除方式是烘干或晾干，以醇类作载体时，点火将其烧掉，以氯代烃作载体时，则让其自行挥发。

因而，有时也按所用的载液将涂料区分为水基涂料，醇基涂料（亦称快干涂料）和氯代烃基涂料（亦称自干涂料）。

这对于按铸造厂的生产条件选用涂料，是比较方便的。

除耐火骨料和载液外，涂料中还含有一些为保障涂料性能所必需的其他材料。

为使耐火骨料颗粒能粘结成为牢固的涂料层，并能有效地附着于铸型或型芯的表面上，涂料中应有适当的粘结剂。

可用于涂料的粘结剂品种及类型很多，而且在不断发展。

粘结剂应根据涂料的载液的种类来选用。

一般说来，用于水基涂料的应是能溶于水或亲水的，用于醇基或氯代烃基涂料的应能溶于相应的载液或是亲液的。

为使涂料具有良好的悬浮稳定性以便于现场施涂，涂料中应加有悬浮稳定剂。

为控制涂料的流变性能，各种涂料常加有适当的活性剂。

此外，还应根据需要在涂料中加入防腐剂、调色矫味剂等助剂。

悬浮剂、粘结剂何助剂将在第三章介绍。

2．2耐火粉料

2．2．1耐火粉料应具有的基本性能

耐火粉料的物理、化学性质对涂料效果有决定性的影响，特别是对涂层的耐火度和热化学稳定性影响很大，骨料是涂料中的主要组分，其质量如何及选用是否得当对涂料的使用效果影响极大。

同时，选用骨料时还应在工业卫生及经济等方面作较全面的分析。

选择耐火粉料时应考虑到它的如下性质：

表2－1几种粉料的物理化学性质

材料名称

石英

分子式

SiO2

化学性质

酸性

熔化温度

℃1713

密度

g/cm32.7

线膨胀系数

α（1/℃）

20～1000℃

30～43×10-6

导热系数

λ×4.18J/（cm-s℃）

400℃1200℃

0.02

电熔刚玉

Al2O3

中性

2050

8.6×10-6

0.03

0.0126

高岭土

Al2O3·2SiO2·2H2O

酸性

1670～1710

5.3×10-6

0.005

莫来石

3Al2O3·2SiO2

酸性

1810

4.5×10-6

0.0029

0.0037

硅线石兰晶石

Al2O3·SiO2

弱酸性

1545

3.2～6×10-6

锆英石

ZrO2·SiO2

弱酸性

2430

5.1×10-6

0.005

镁砂粉

MgO

碱性

2800

13.5×10-6

0.0130

0.00

云母

KAl2（OH3F）2Si3AlO10

750～1100

滑石

Mg2Si4O10（OH）2

800～1350

石墨

中性

＞3000

2×10-6

0.3667

铬铁矿

FeO·Cr2O3

中性

2180

8×10-6

0.02

表2－2不同铸件材质常用的耐火粉料

耐火材料

名称

铸件材质

锆砂粉

白刚玉粉

棕刚玉粉

镁橄榄石粉

镁砂粉

熟铝矾土粉

硅石粉

鳞片石墨

土状石墨

滑石粉

白垩粉

铸钢

耐热钢不锈钢

√

—

○

—

高锰钢

○

—

√

—

碳钢

√

○

√

—

√

—

铸铁

灰铁

○

—

○

√

—

球铁

○

—

○

√

—

可锻铸铁

○

—

○

√

—

铜合金

○

—

√

—

√

—

铝合金

○

—

√

镁合金

—

√

—

○

—

注：

“√”为常用；“○”不常用；“—”为不用。

1）粉料的粒度和粒形；

2）密度；

3）耐火度；

4）热膨胀系数；

5）在浇注温度下与型砂及铸造金属的化学反应性（高温下化学稳定性）；

6）热传导率；

7）原材料的来源及价格；

8）发气量；

9）对人体健康有无危害、对环境污染程度。

常用的几种耐火填料的物理化学性质见表2－1。

根据这些性质可按用途选择不同的耐火填料。

不同铸造合金、不同铸型种类、不同铸件尺寸、形状应选用不同的耐火填料来配制涂料。

表2－2列出了不同铸件材质常用的耐火粉料，可供参考。

2．2．2选用耐火粉料应注意的问题

2．2．2．1关于骨料的耐火性能

提到耐火性能时，通常包括两方面的内容：

一是粉料的熔点或软化点，即其耐受高温的能力，也就是耐火度；二是它的高温化学稳定性，即其在高温下耐受其他氧化物侵蚀的能力。

对于铸造用的涂料，骨料在高温下是否易于烧结有着特别重要的意义。

骨料的烧结性能与其耐火度、高温化学稳定性、颗粒的细度等因素有关。

既然是耐火骨料，如不作具体分析，很容易使人误认为耐火性能愈高愈好。

正因为如此，对骨料耐火度和高温化学稳定性规定过高的要求，从而不惜代价地追求用高级耐火材料，这在铸造用户中比较普遍。

其实这种观点是片面的，因而也是不正确的。

涂料通常在液态金属和铸型界面上起作用，形成液态金属－涂料－铸型的界面。

如铸钢的浇注温度一般不超过1650℃，铸铁则不超过1450℃，其它合金的浇注温度更低。

如果考虑铸型对金属的冷却作用和界面上的温度落差，涂料层受热后能达到的温度将比上述数值还要低一些。

对于这样的温度条件，就耐火度而言，一般耐火材料都能满足要求，实无过分苛求的必要。

至于骨料的高温化学稳定性，也决不是愈稳定愈好。

在常用于涂料的一些骨料中，石英粉的高温化学稳定性是相当差的。

它在FeO的作用下，会生成熔点为1200℃左右的铁橄榄石，乃至熔点更低的共熔体。

同时，在用砂型铸造钢铁铸件的情况下，浇注时型内气氛是氧化性的，界面上不可避免地会有FeO存在。

但是，不少铸钢厂仍采用石英粉涂料，效果也很好。

实际上，因涂料骨料高温化学稳定性不佳而出问题的情况是十分罕见的。

浇注液态金属以后，由于高温的作用，涂料层中在常温下起作用的粘结剂因热解而失效。

这时，涂料层强度的建立，主要倚靠骨料颗粒的烧结。

如骨料的高温化学稳定性太好，不能烧结，则涂料层就可能剥落而使铸件上产生“夹涂料”（类似于夹砂）缺陷。

如果在金属－涂料－铸型界面上的涂料层易于烧结，液态金属注入后很快就形成致密的烧结隔离层，则对改善铸件的表面质量和减少清理铸件的劳动量都是非常有利的。

因此，作为涂料的骨料，其烧结性往往比耐火度和高温化学稳定性更为重要。

采用耐火度和高温化学稳定性都很高的材料作骨料时，一般都应有意加入粘土、氧化铁、甚至助熔剂、矿化剂等，以改善其烧结性能。

2．2．2．2关于骨料的颗粒尺寸

骨料颗粒尺寸及粒度分布状况对涂料性能的影响，迄今仍缺乏系统的研究。

一般说来，骨料的颗粒愈细，则涂料的悬浮稳定性愈好，涂料层的烧结性能较好，而且，铸件的表面质量也高。

另一方面，骨料愈细，则所需的粘结剂愈多，涂料层也较易于开裂，

要使涂料层中的骨料颗粒排列致密，最好能使较细的颗粒镶嵌于较粗的颗粒之间。

因而，粒度的分布宜分散而不宜集中，通常，采用骨料的粒度级配来达到。

特别应提到的是，表示粉料粒度的目数与表示砂子粒度的目数，含义是大不相同的。

例如：

200目砂子，是指能通过170目筛、不能通过200目筛的砂子；200目粉料，则是100％能通过200目筛的粉料，至于其细到何种程度？

粒度分布如何？

则须进一步筛分或分析才能知晓。

目数含义不同的原因是粉料难以用筛分方法分级，用风选法分级只能保证细到某一粒度以下。

因此，控制粉料的粒度分布是困难的。

生产经验表明，用于一般砂型（芯）的涂料，骨料的粒度以200目、270目、320目三种配合使用为好。

由于不同加工单位提供的同一目数的粉料的实际细度可以有很大的差别，故不能推荐具体的配比。

采用聚苯乙烯气化模铸造工艺时，因大量的气体要通过涂料层逸出，涂料层的透气能力特别重要。

在此情况下，骨料应较粗些，而且以粒度集中均匀为好。

2．2．3石墨粉

2．2．3．1石墨的物化性能

石墨的化学成分为单质碳（C），但自然界纯石墨少见，常含有多种杂质，如SiO2、Al2O3、FeO、MgO、CaO、P2O5、CuO和H2O、沥青及粘土等，杂质多时可达10~20%。

晶体结构为层状结构。

层内极坚固的结合，层间巨大的间距及弱键构成了石墨结构突出的特点，导致了石墨的片状形态和极完全解理、低硬度1~2（但垂直解理为3~5）、润滑、可塑、低密度（2.1~2.3g/cm3）；晶格和金属性使石墨呈金属色（铁黑-钢灰）、金属光泽、不透明、良导电性和导热性；成分和坚强的结构的结构层使石墨具有化学稳定性和耐高温等等。

1.耐高温性

石墨系碳的高温变体。

它是目前最耐高温的材料之一。

它的熔点高达3850℃，于4500℃才气化。

7000℃的超高温电弧下加热10s，石墨的重量损失为0.8%，刚玉的重量损失为6.9~13.7%，而极耐高温金属的重量损失为12.9%。

在2500℃时石墨的强度反而比室温时提高一倍。

2.导电和导热性能

石墨的导电性约为一般非金属的100倍，碳素钢的2倍，铝的3~3.5倍。

石墨的导热性能超过了钢、铁、铝，且具异常导热性，即导热率随温度的升高而降低，在极高的温度下则趋于绝热。

3.稳定性

石墨在常温下表现出良好的化学稳定性，它不受任何强酸、强碱和有机溶剂的腐蚀。

但在500℃时开始氧化，700℃时水蒸气可对其产生侵蚀，900℃时CO2也能对其产生侵蚀作用。

石墨的热稳定性也好，膨胀系数小（1.2×10-6），故在高温下能经受温度的剧烈变化而不破坏，其体积变化也不大，不会产生裂纹。

4.润滑性

石墨具有良好的润滑性能，其摩擦系数在润滑介质中小于0.1，鳞片越大，磨擦系数越小，润滑性能越好。

5.吸热性和散热性

石墨有良好的吸热性能，每kg可以吸收（2.96~9.211）×107J的热量，而金属材料每kg的吸热量为4.061×107J；石墨的散热性能则几乎与金属一样好。

7.涂敷性

石墨可涂抹固体，形成薄膜，当其颗粒小到5~10μm时粘附力更强。

2．2．3．2石墨的分类、分级和技术指标

石墨的结晶状态影响到它的工艺性能，因此工业上首先根据石墨的结晶程度将其分为两类。

一类为晶质石墨，呈鳞片状或块状，晶体大于0.001mm（1μm），一般可用肉眼或显微镜辨识其晶形；另一类为隐晶质石墨，晶体细小，显微镜下难以辨识其晶形，又称不定形石墨或土状石墨。

我国石墨资源丰富，著名的有四大石墨矿，如黑龙江省鸡西市柳毛石墨矿、山东南墅和北墅石墨矿产鳞片石墨、吉林省盘石石墨矿和湖南鲁塘石墨矿产无定形（土状）石墨。

我国于1982年颁布了《GB3518-83鳞片石墨国家标准》和《GB3519-83无定形石墨国家标准》

（1）鳞片状石墨。

经加工提纯，可以提高其含碳量。

根据固定碳含量，可分为高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨和低碳石墨，它们含固定碳的范围和代号如表2－3所列。

表2－3鳞片状石墨的分级

名称

高纯石墨

高碳石墨

中碳石墨

低碳石墨

固定碳范围%

99.9~99.99

94.0~99.0

80.0~93.0

50.0~79.0

代号

各级石墨的技术指标分别列于表2－4－表2－5。

表中所列的牌号依次由代号、粒度和固定碳含量组成。

如LC50-9999指高纯石墨，粒度50目，含固定碳99.99%。

（2）隐晶质石墨（无定形石墨或微晶石墨），根据其粒度分为无定形石墨粉和石墨粒。

石墨粉分为0.149、0.074、0.044mm三个粒级，用阿拉伯数字作代号：

石墨粒分为粗（6~13mm）、中（0.6~6mm）、细（0.149~0.6mm），分别用拼音字母C、Z、X为代号：

特性代号为W，其中有含铁量要求者代号用WT。

牌号依次由石墨特性代号、固定碳含量，粒级代号组成，如W80-1指无定形石墨粉，含固定碳80%，粒度0.149mm，筛上特不大于10%；W78-Z指无定形石墨粒，含固定碳78%，粒度范围0.6~6mm。

铸造用的鳞片石墨按国家标准（GB/T3518－95）规定，见表2－4和2－5所列（中碳和低碳）的技术指标（只列出与铸造涂料有关的部分指标）。

表2－4中碳石墨的技术指标（%）

指标

牌号

固定碳，不小于

挥发分，不大于

水分，不大于

筛余量

主要用途

（一）100-87

铸造涂料

（一）75-87

（一）45-87

（一）38-87

LZ500-86

86.00

≥75.0

耐火材料

LZ300-86

LZ180-86

LZ150-86

LZ125-86

LZ100-86

（一）150-86

≤20.0

铸造涂料

（一）125-86

（一）100-86

（一）75-86

（一）45-86

表2－5低碳石墨的技术指标

指标

牌号

固定碳，不小于

水分，不大于

筛余量

主要用途

（一）150-75

75.00

2.00

≤25.0

铸造涂料

（一）75-75

（一）150-70

70.00

（一）75-70

（一）150-65

65.00

（一）75-65

（一）150-160

60.00

（一）75-60

（一）150-55

55.00

（一）75-55

（一）150-50

50.00

（一）75-50

铸造用无定形（土状）石墨粉按国家标准GB/T3519—95《微晶石墨》规定，分为两类，有铁要求者为一类，用WT表示，无铁要求者为一类，用W表示。

产品代号由分类代号、固定碳含量最大粒径组成，例如W90－45表示无铁要求的含碳量为90％、最大粒径为45μm的微晶石墨。

铸造行业使用的微晶石墨大多对铁无特别要求，其无铁要求的微晶石墨的技术条件见表2－6。

表2－6无铁要求微晶石墨的技术条件（%）

指标

代号

固定碳

挥发分

水分

筛余量

W90-45

W90-75

90.

3.0

W88-45

W88-75

3.2

W85-45

W85-75

3.4

W83-45

W83-75

3.6

W80-45

W80-75

W80-150

W78-45

W78-75

W78-150

4.0

W75-45

W75-75

W75-150

W70-45

W70-75

W70-150

4.2

W65-45

W65-75

W65-150

W60-45

W60-75

W60-150

4.5

W55-45

W55-75

W55-150

W50-45

W50-75

W50-150

石墨粉是中性耐火填料、对金属激冷能力高、不被金属或金属氧化物所润湿、不与金属液发生化学反应，耐火度高，如天然鳞片石墨熔点高达3000℃以上，一般工业用石墨约2100℃；石墨的耐火性能极佳，而且不为液态金属所润湿，这两大特点是其他任何材料所不能比拟的。

热导率高，热容量大，热膨胀系数非常低。

石墨粉的密度较轻，容易在水中悬浮。

再加上来源丰富、价格低廉，故石墨粉是砂型铸铁件生产中最常用耐火填料，砂型和金属型铸铜、铸铝件生产中也常用它。

石墨粉一般不适用于铸钢，这主要是由于石墨会使铸钢渗碳的缘故。

石墨最大的缺点是黑而细腻，沾在皮肤及衣物上以后，很难看且不易洗净，故十分招人厌恶。

近年来，对无石黑的浅色涂料的研究受到了普遍的关注，但迄今仍未找到令人满意的石墨代用材料。

作为涂料的骨料，石墨粉还有两项通常未被重视的缺点。

其一是耐火度太高、难以烧结，无论加入何种辅助材料，都不能使涂料层的高温强度明显提高，涂料易于剥落而造成铸件缺陷。

其二是易吸收辐射热而且热导率又高，有时会促进夹砂缺陷的形成。

另外，它对水的润湿性也不好，一般是加入助剂使之改善。

作为碳质类耐火粉料还包括废石墨电极与废石墨坩埚碾碎成的颗粒，以及冲天炉打炉后未烧掉的焦炭碾碎成的颗粒。

这类材料价格低廉，可部分取代石墨粉作涂料耐火粉料使用。

2．2．4石英粉

2．2．4．1石英的晶型转变

SiO2是兼有离子键和共价键的氧化物，是一种具有复杂同质多晶转化的物质，共有7个基本晶型变体和1个非晶型变体：

即α石英、β石英、α鳞石英、β鳞石英、γ鳞石英、α方石英、β方石英及熔融石英（石英玻璃）（如表2－7）。

自然界的硅砂（粉）其晶型为β石英。

加热时发生的多晶转化可归纳为两类。

一类是同一类型的高温（α）与低温（β）形态之间的转化（亦称为次级晶形转化），由于高、低温型晶体结构彼此很近，转变时不影响硅氧四面体的连接状态，只是通过四面体的变位或旋转来改变Si—O—Si的键角，因此，转化进行得很快，而且是可逆的。

另一类是不同类型的多晶转化（亦称为一级晶型转化），即α石英→α磷石英→α方石英。

由于它们晶体结构上有显著差异，转化时离子要进行重新排列，需要相当长的时间才能完成（有时甚至延续一周）。

因此，转化很难进行，且只有在矿化剂存在的情况下才能发生。

表2－7各种SiO2变体晶型的有关性质

晶型

晶系

存在温度范围/℃

密度/（g/cm3）

线膨胀系数/（1/℃）

β石英

三方

＜573

2.65

12.3×10-6

α石英

六方

573-870①

2.52

—

γ鳞石英

斜方

＜117①

2.31

21.0×10-6

β鳞石英

六方

117-163

2.29

—

α鳞石英

六方

163-1470

2.23

—

β方石英

斜方

180-270（温度界限随方石英生成温度而改变）

2.34

10.3×10-6

α方石英

立方

180-270以上至1713②

2.22

—

石英玻璃

非晶形

1713℃以上为熔融状态低于1713℃过冷状态

2.20

0.5×10-6

2．2．4．2铸造涂料对石英粉的基本要求

石英粉是白色透明粉状物，由石英砂或石英岩破碎、磨碎加工而成。

它的主要成分是SiO2，熔点为1713℃。

当含有杂质时，熔点要降低。

杂质为K2O、Na2O、MgO、CaO、Fe2O3等。

一些研究者指出纯净的石英不会和液体金属表面的氧化铁起反应生成低熔点的欣橄榄石等，这些低熔点物质是由于石英粉中的杂质（硅酸盐或铝酸盐）在高温下分解出无定形SiO2或Al2O3，与氧化铁起反应，所以严格限制石英粉中杂质含量对提高铸件表面质量至关重要。

对石英粉的性能要求如下：

1）SiO2≥98%；

2）CaO，MgO，Na2O，K2O之和≤1.0；

3）烧损：

≤0.5%（1000℃保持1h）；

4）耐火度：

≥1690℃；

5）颗粒度：

过200目～270目筛。

石英粉来源广泛、成本低廉、有一定耐火度，故它在铸钢涂料中应用很广。

但石英热膨胀系数大，尤其是石英在573℃时相变膨胀产生突然膨胀，容易导致涂层开裂、剥落，此外石英导热系数低，容易与铁的氧化物作用生成低溶点物质，引起铸件粘砂，石英粉尘在清砂过程中容易使工人得矽肺病，所以目前许多单位纷纷寻找其它耐火填料来代替石英粉。

但对一般中小铸钢件石英粉涂料仍可满足要求。

2．2．4．3熔融石英（石英玻璃）

纯净的石英熔体在过冷条件下得到的一种非晶态二氧化硅称为熔融石英或石英玻璃，它分为透明和不透明两种。

透明熔融石英由水晶石（最纯的石英晶体称为水晶，ω（SiO2）＞99.95%，外形呈六方柱锥体，经氢氧焰或电阻炉熔融，随后迅速冷却而得，价格较贵，近年在铸造涂料中用作耐火粉料。

不透明熔融石英是采用普通优质硅砂[ω（SiO2）＞99%]，在电弧炉或碳极电阻炉中熔融，随后迅速冷却而得，纯度比普通硅石要高得多，是一种良好的铸造涂料用耐火材料。

熔融石英的熔点约1713℃，其线膨胀系数很低，在100-1200℃的温度范围内，仅在（0.51-0.63）×10-61/℃之间变化（表2－8），几乎在所有的耐火材料中熔融石英线膨胀系数最小。

所以它具有非常良好的热震稳定性（耐急冷急热性），可从1100℃高温突然放入20℃冷水中而毫无损伤，加热至1300℃还可在空气中急剧冷却，所以熔融石英型壳和型芯在熔烧和浇注过程中不会因温度剧变而破裂。

且由于熔融石英的线膨胀系数很小，故用作涂料耐火粉料有利于提高铸件的表面质量。

表2－8熔融石英（石英玻璃）的线膨胀系数

温度/℃

100

200

300

400

500

600

700

800

1000

1200

线膨胀系数/（1/℃）×10-6

0.51

0.585

0.627

0.635

0.612

0.60

0.571

0.562

0.556

0.542

表2－9熔融石英的力学性能

性能

温度/℃

透明熔融石英

不透明熔融石英

抗压强度/Mpa

800

400

泊松比μ

0.17

莫氏硬度

—

6~7

抗拉强度/MPa

500

116

187

900

166

161

1100

131

115

透明溶融石英的密度为2.21g/cm3，不透明熔融石英的密度为2.02-2.18g/cm3。

溶融石英的抗压强度极高，抗弯、抗拉强度也较高，而抗冲击强度不高（表2－9），当含有较大气泡、外来夹杂物、熔化不均匀以及存在内部应力等缺陷时，其力学性能就会下降。

溶融石英对于酸性物质有较好的化学稳定性，除氢氟酸和热磷酸外，任何浓度的有机酸和无机酸，甚至在高温下也几乎不能浸蚀熔融石英，其耐酸性胜过一切耐酸金属与合金及一般有机耐酸材料。

但熔融石英对碱和碱性盐的抵抗能力较差，不适于在强碱介质中应用，可采用氢氧化钠或氢氧化钾等强碱热溶液将其深解（生成可溶性硅酸盐）。

熔融石英在高温状态（1100℃以上）长期使用会逐渐转变为α方石英，有结晶现象产生，称为高温析晶（出现白点），使石英玻璃变得不透明起来；当温度降低，到低温时α方石英又会转变为β方石英，发生体积变化（-3.7%），会促使产生裂纹和剥落；杂质含量是产生析晶的主要因素。

近年来，国产熔融石英的抗结晶性能已有显著提高。

2．2．5锆英粉

2．2．5．1锆英石的基本性质

世界上已探明的锆英石储量超过6000万吨（以ZrO2计），主要产地为澳大利亚、南非和美国，其它主要出产国还有中国、印度、马来西亚、越南、斯里兰卡和

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