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催化剂论文催化剂的论文催化剂论文
催化剂论文催化剂的论文催化剂论文
反相微乳液法制备负载型TiO2光催化剂
摘要：
以TiCl4为原料、粉煤灰微珠为载体，采用反相微乳液法制备了负载型TiO2光催化剂,讨论了负载对TiO2光催化剂的性能的影响。
用热分析仪（DSC-TGA）测定了前躯体的热解行为，通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）对催化剂的物相、形貌及特征官能团进行表征，并用可见分光光度计测定甲基橙的降解率。
结果表明：
焙烧温度为550℃时，负载型TiO2光催化剂为锐钛矿与金红石混合型，且微珠表面形成一层连续、均匀的薄膜。
甲基橙催化降解实验表明：
负载型TiO2催化剂对甲基橙的降解率在90min内达到49%，明显高于未负载型光催化剂。
关键词：
负载型TiO2；光催化剂；微乳液
中图分类号：
O614文献标识码：
A文章编号：
1672-1098（2010）04-0074-05
PreparationofSupportedTiO2PhotocatalystbyWater-in-oilMicroemulsionReaction
HUANGJing1,XUERu-jun1,ZHANGHong-liu1,LILi2,DAIXin-ying1
（1.SchoolofChemicalEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,HuainanAnhui232001,China;2.AcademicPublishingCentre,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,HuainanAnhui232001,China）
Abstract:
SupportedTiO2photocatalystwaspreparedbyreversemicroemulsion,withTiCl4asrawmaterial,cenosphereascarrier.EffectofloadingonperformanceofTiO2photocatalystwasdiscussed.Thepyrolysisbehavioroftheprecursorswascharacterizedbydifferentialscanningcalorimetric-thermo-gravimetricanalysis（DSC-TGA）.Thecrystalstructure,morphology,functionalgroupsofthesampleswerecharacterizedrespectivelybyX-raydiffraction（XRD）,scanningelectronmicroscopy（SEM）,Fouriertransforminfraredspectrometer（FTIR）.Thedegradationrateofmethylorangewasmeasuredbyspectrophotometer.Theresultsshowedthatthesamplesarethemixtureofanataseandrutile,whentheprecursorcalcinedat550℃.Alayerofcontinuousfilmevenlycoversthebeadssurface.Catalyticdegradationexperimentsshowedthatmethylorangedegradationrateofthesamplesreaches49%in90minutes,whichisobviouslybiggerthanTiO2photocatalyst.
Keywords:
supportedTiO2;photocatalyst;microemulsion
iO2因其有光催化活性高、稳定性好、对人体无毒、廉价等优点，成为一种绿色环保型光催化剂。
而实际应用中，为了充分发挥TiO2在光、电、热、磁等方面的优异性能，往往需要制备出不同粒径、分散均匀的纳米级TiO2粉末［1-2］。
TiO2光催化剂主要应用于污水处理，但由于纳米颗粒细微、不易沉淀、催化剂难以回收、活性成分损失大、不利于催化剂的再生。
因此，TiO2催化剂的固定化是亟待解决的主要问题之一［3-4］。
粉煤灰微珠是火力发电厂煤燃烧后煤的残余物，主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3，其有比重小、绝缘、耐磨等优点以及良好的分散性和物化稳定性，可作为光催化剂的载体。
分别采用烧结法和偶联法将TiO2负载在粉煤灰微珠上制备了负载型催化剂，来降解原油得到了较好的效果。
以四异丙醇钛为原料，采用浸涂法将TiO2负载在空心玻璃微球表面，研究了制备条件对光催化降解久效磷农药活性的影响。
解决了纳米粉体易团聚的问题。
同时，粉煤灰微珠还能与TiO2形成氢键和Ti—O—X（Si、Al等）键，以利于光生电子和空穴的分离，提高光催化性能［5］。
本文以粉煤灰微珠为载体，用反相微乳液法制备负载型二氧化钛光催化剂，并以偶氮染料甲基橙为目标污染物，比较了不同用量和不同负载次数的催化剂对甲基橙的降解率。
1实验部分
1.1主要试剂和仪器
TiCl4（C.P），宜兴市展望化工试剂厂；TX-100，国药集团化学试剂有限公司；空心微珠，淮南电厂；正丁醇（AR）、环己烷、丙酮、无水乙醇、氟化铵等皆为分析纯试剂。
ZK-82B电热真空干燥箱；SX-4-10箱式电阻炉；722型可见分光光度计；ZF-7型三用紫外分析仪等。
1.2样品的表征
SDT2960热分析仪（DSC-TGA）测定复合粒子的热解行为；JS270-60型红外光谱仪（FTIR）测定粒子的特征官能团。
JSM.-5CF型扫描电子显微镜（SEM）观察载体、负载型TiO2催化剂的表面形貌，用D/max-γB型X射线衍射仪（XRD）表征粒子的物相；722型可见分光光度计测定甲基橙溶液的脱色率De=（A0-At）/A0×100%，其中A0为溶液的初始吸光度值；At为反应tmin时溶液的吸光度值。
1.3载体的处理
称取50g干燥的粉煤灰微珠（取60~180目筛范围的微珠），往烧杯中加入2％的NHF4溶液快速搅拌2~3min后抽滤，并用大量清水冲洗至滤液呈中性。
处理后的粉煤灰微珠于100℃干燥后保存备用。
1.4催化剂的制备方法
用TiCl4，TX-100，正丁醇，环己烷配制成微乳液Ⅰ；TX-100，正丁醇，环己烷，氢氧化钠配制成微乳液Ⅱ，将预处理的粉煤灰微珠分散在微乳液Ⅱ中；微乳液Ⅰ和微乳液Ⅱ混合后磁力搅拌1h，用氨水调节pH=7~9，静置24h后，离心分离，在干燥箱中于100℃干燥1h，然后在马弗炉中550℃焙烧3h。
制备的复合粒子放入干燥皿中冷却至室温备用。
1.5光催化降解甲基橙
配制浓度为20mg/L的甲基橙溶液，分别取80mL放入三个表面皿中，然后分别向溶液中加入0.2g，0.4g，0.6g负载型TiO2/粉煤灰微珠光催化剂。
同时放入三用紫外分析仪中，然后用分光光度计测定不同时刻甲基橙溶液的透光度。
并用同样的方法测定不同负载次数的催化剂光降解率。
2结果与讨论
2.1TiO2/粉煤灰微珠前躯体的热分析
TiO2主要有三种晶型，分别是锐钛矿、金红石型和板钛矿型，用作催化剂的主要是锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2，文献［2］研究发现，具有高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型和金红石型的混合物。
其原因在于存在混品效应，即锐钛矿晶体的表面生长了薄的金红石结晶层，能有效地促进锐钛矿晶体中光生电子、空穴电荷分离。
实际中当锐钛矿型和金红石型TiO2的体积比为7∶3时光催化效果最好。
因此合适的焙烧温度可以得到混晶型TiO2，使得催化效率更高。
将烘干后的TiO2/粉煤灰微珠于N2气氛中进行DSC-TGA分析（见图1），在TG曲线上有3个失重台阶，200℃以前是吸附水的蒸发，失重量约为1％；200～390℃之间主要是有机物燃烧所致，失重量约为1％；390～447℃之间主要是失去结构水，失重量为6％左右。
而DSC曲线上270℃附近的放热峰是有机物燃烧放热所致，对应TG曲线上有失重；447℃附近的吸热峰是水合TiO2由无定形态向锐钛矿型TiO2转变并失去结构水所致，对应的TG曲线上也有失重；550℃附近的小放热峰是锐钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2的相变热，此后样品质量几乎没有变化。
选择550℃煅烧温度可以得到所需要的混合型TiO2光催化剂（见图2）。
t/℃
图1前躯体的DSC-TGA图谱
λ/cm-1
1.粉煤灰微珠；2.iO2/微珠
图2粉煤灰微珠和负载催化剂的红外图谱
2.2红外图谱分析
TiO2负载以后由于分子间键合力的相互作用发生了向高波数移动的现象，标准TiO2的特征图在图2中几乎没有，因此可以推断图2中459.7~771.9/cm的特征峰为锐钛矿型二氧化钛的的特征吸收峰；1083.2/cm为Si—O键的伸缩振动峰；1637.9/cm为Ti—O键的伸缩振动峰和O—H键的弯曲振动峰；3440.3/cm为O—H键的伸缩振动峰；1071.9/cm为Ti—O—Si桥氧键的特征峰；1327.1/cm和1395.3/cm则是没有完全除去的有机物的特征峰。
由图2中两条曲线相比可以看出，550℃下煅烧所制得的主要是锐钛矿型TiO2，并且粉煤灰微珠与TiO2形成了氢键和Ti—O—X（Si、Al等）桥氧键以利于光生电子和空穴的分离，进而有利于提高光催化性能［7-8］。
2.3X射线衍射（XRD）分析
图3中10°~25°范围的非晶态的“馒头峰”是粉煤灰微珠的主要成分玻璃态所形成的，粉煤灰微珠中的少量石英在26°出现晶态峰；是锐钛矿型TiO2的衍射峰，◆是金红石型TiO2的衍射峰；其他的衍射峰都是粉煤灰微珠中的少量晶态成分的。
在550℃温度下煅烧的复合粒子是由玻璃态微珠表面包覆锐钛矿型和金红石型TiO2的混相而构成的，且主要衍射峰的形状尖而宽，说明550℃焙烧后的TiO2完全以晶体形式存在。
2θ/（°）
图3550℃下焙烧的复合粒子的XRD图
2.4扫描电镜分析
粉煤灰微珠的形貌大都为圆球形，表面比较光滑（见图4a）；破碎的微珠说明粉煤灰微珠为空心结构（见图4b），这也是其能悬浮于溶液中的原因；负载后的微珠表面形成一层连续的薄膜，膜层较均匀（见图4c）。
图4粉煤灰微珠和负载型TiO2光催化剂的SEM图谱
2.5催化降解率的测定
2.5.1甲基橙最大吸收波长的测定物质的吸光度主要和浓度有关，它们之间的关系遵循朗伯—比尔定律：
A=lg（1/T）=Kbc，其中A为吸光度；T为透射比，是投射光强度与入射光强度之比；c为吸光物质的浓度；b为吸收层厚度。
用分光光度计测得了当甲基橙浓度为20mg/L时对应的最大吸收波长（见表1）。
2.5.2催化降解率
将一定质量（0.2g，0.4g，0.6g）的TiO2/微珠分别放入80mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液中，暗吸附20min，使催化剂与甲基橙达到吸附-脱附平衡，然后转移至三用紫外分光仪中照射，每隔30min取样，样品离心分离后取上清液，于460nm处测其吸光度，计算其降解率De（见图5）。
t/min
1.0.2g；2.0.4g；3.0.6g
图5不同质量TiO2光催化降解率
同样的方法测定不同负载次数的TiO2/微珠光催化降解率（见图6）。
由图5可知，微乳液法制备的负载型TiO2具有很强的光催化活性，并且随催化剂用量的增加降解率也显著升高，对甲基橙的降解率达到了49％。
t/min
1.未负载；2.一次负载；3.二次负载
图6不同负载次数的TiO2光催化降解率
图6表明，在相同质量浓度的催化剂下，负载型催化剂的光催化活性明显高于未负载型催化剂，其原因可能是负载型催化剂在反应器中悬浮、分散状态良好，甲基橙在催化剂表面的吸附量大，TiO2在紫外光照射下产生的光生电子—空穴对加速氧化吸附在催化剂表面的甲基橙，避免了粉末状二氧化钛催化剂易堆积、难分散、透光性差的缺点。
同时负载型催化剂不仅解决了催化剂的固定性问题，同时易分离回收，在重复利用上有很大的价值。
3结论
（1）采用反相微乳液法制备的纳米TiO2前躯体，经550℃焙烧后合成了粒径较小、分布均匀的光催化剂。
（2）催化降解实验表明合成的负载型TiO2光催化剂对甲基橙具有良好的光催化性能，在120min内对甲基橙的催化降解率达到50％。
并且随着负载次数的增加光催化降解率也明显的增加，在很短的时间达到很好的降解效果。
（3）同时负载型TiO2光催化剂解决了催化剂固定化问题。
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