TC4的腐蚀研究要点.docx
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TC4的腐蚀研究要点
存档编号
NorthChinaUniversityofWaterResourcesandElectricPower毕业论文题目TC4钛合金在模拟体液中腐蚀行为
的研究
学院机械学院
专业材料成型及控制工程
姓名杨治国
学号201007315
指导教师闫镇威
完成时间2014.05
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毕业设计（论文）作者签名：
导师签名：
TC4钛合金在模拟体液中腐蚀行为的研究
摘要
TC4钛合金具有优良的力学性能、耐腐蚀性、无磁性、生物相容性及强度高、韧性好等特性，是一种理想的外科植入材料。
有关新型医用材料的研究很多，但TC4钛合金仍是国内外技术最成熟、应用最广泛的外科植入物用钛合金。
作为植入物材料观察其在室温下的金相组织，各种元素的成分及分布以及研究其在模拟体液环境下的电化学腐蚀行为对医学研究有重要意义。
本论文以TC4钛合金为研究对象，先利用线切割机、镶嵌机、抛光机等设备制备试样，然后使用比例为HF:
HN03:
H20=1:
3:
10溶液对试样进行腐蚀。
利用金相显微镜、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜观察（SEM）等仪器对处理前后材料的性能和微观组织进行观察和分析。
利用电化学测试TC4钛合金在
0.5mol/L硫酸溶液和0.15mol/LNaCI溶液的腐蚀效果。
在硫酸溶液中的腐蚀电流密度大于在氯化钠溶液的腐蚀电流密度。
这说明TC4在硫酸溶液中的耐蚀性低
于在氯化钠溶液中的耐蚀性。
关键词：
TC4钛合金；模拟体液；电化学腐蚀；微观组织
CorrosionBehaviorofTC4titanium
alloyinsimulatedbodyfluid
Abstract
TC4titaniumalloywithexcellentmechanicalproperties,corrosionresistanee,highnon-magnetic,biocompatibilityandstrength,toughnessandotherproperties,isanidealmaterialforsurgicalimplants.Alotofresearchonnewmedicalmaterial,butsurgicalimplants,themagistraturetechnologyathomeandabroadofTC4titaniumalloyisstillthemostwidelyinformsthetitaniumalloy.Asimplantmaterialmicrostructurewasobservedatroomtemperature,compositionanddistributionofthevariouselementsandelectrochemicalcorrosionbehaviorstudiesinasimulatedbodyfluidenvironmentisimportantinmedicalresearch.
Inthisthesis,TC4titaniumalloyforthestudy,thefirstuseofEDM,mosaicmachine,polishingmachinesandothersamplepreparationequipment,ThenusetheratioofHF:
HNO3:
H2O=1:
3:
10solutionforcorrosiontestspecimen.Bymeansofmetallographicmicroscope,X-raydiffractometer（XRD）,scanningelectron
microscope（SEM）,andotherinstrumentsofthematerialbeforeandaftertheprocessingperformaneeandmicrostructureobservationandanalysis.UsingelectrochemicaltestsofTC4titaniumalloyin0.5mol/Lsulfuricacidsolutionand0.15mol/LNaClsolutionofcorrosioneffect.Insulfuricacidsolutioninthecorrosioncurrentdensityisgreaterthanthecorrosioncurrentdensityofsodiumchloridesolution.ThisshowsthatTC4corrosioninsulfuricacidsolutionislowerthaninNaClsolutioncorrosionresistanee.
Keywords：
TC4titaniumalloy;Simulatedbodyfluids;Electrochemicalcorrosion;Microstructur
摘要1.
第一章文献综述仁
1.1论文选题的背景及意义1.
1.2医用钛合金的发展与现状1.
1.2.1钛合金材料的性能特点1.
1.2.2钛合金在生物医学领域的应用3
1.3钛合金在模拟体液环境下的电化学腐蚀5
1.3.1电化学腐蚀原理6.
1.3.2电化学检测方法6
1.4本文的主要研究内容和研究目的7.
第二章实验9.
2.1实验材料9.
2.2.仃C4钛合金的金相显微组织观察9
2.2.2X射线衍射物相分析（XRD）13
2.2.3扫描电镜观察（SEM）.14
第三章钛合金的电化学实验16
3.1钛合金实验16
3.1.1钛合金实验材料成分16
3.1.2腐蚀电化学设备16
3.1.3实验设备及参数16
3.2TC4钛合金的电化学测试18
3.3TC4钛合金的电化学分析18
321开路电位分析18
3.2.2极化特性分析19
3.2.3TC4钛合金交流阻抗分析20
3.2.4TC4钛合金电位-阻抗分析233
第四章结论26
参考文献27
致谢29
附录一外文原文
附录二外文翻译
任务书
开题报告
第一章文献综述
1.1论文选题的背景及其意义
随着人口老龄化问题的日益突出，中、青、老年尤其是男性外科创伤病例的持续增加，特别是随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，人们对自身的医疗
康复日益重视，作为人体组织和器官再生与修复材料重要分支的生物医学钦合金材料存在着巨大市场⑴。
医用钛合金可用于制造植入人体的医疗器械、假体及辅
助治疗设备，如体内接骨板、骨螺钉、牙种植体及介入支架等。
医用钛合金无毒、质轻、比强度高，具有极好的生物相容性和耐腐蚀性，是较理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物等。
目前，医学领域广泛使用的钛仍是纯（TA1,TA2）TC4,Ti-5AI-2.5Fe和Ti-6AI-7Nb合金，这些钛合金会析出极少量的钒和铝离子，降低其细胞适应性且有可能对人体造成危害。
医用钛合金弹性模量接近于人体骨骼，因此钛合金人工关节，包括膝关节、肘关节、踝关节等被广泛用于人体矫形手术中。
据估计，我国每年对钛合金人工关节的需求量至少5000套。
据统计，钛的医用市场每年正以5%~7%的速度持续
增长。
可见，钛在医疗行业有广阔的发展前景。
1.2医用钛合金的发展与现状
1.2.1钛合金材料的性能特点
金属钛是同素异构体,熔点为1720C,在低于882C时呈密排六方晶格结构,称为a钛;在882°C以上呈体心立方晶格结构，称为B为钛;对于金属钛的上述两种不同的结构特点，适当添加合金元素，使其相变温度及相分含量逐渐改变而得到不同的组织的钛合金［2］。
室温下,钛合金有3种基体组织,也就分为以下3类：
a相钛合金材料（用TA表示）。
o合金含一定量的稳定a相的元素，平衡状态下主要由a相组成。
0合金比重小，热强度更好、具有良好的焊接性和耐蚀性；缺点是室温强度低,常用作耐热材料和耐蚀材料。
a合金通常又可分为全a合金（如Ti一SA一2.5Sn）、近a合金（如Ti一SAI—IMO—IV）和有少量化合物的a合金。
侨目钛合金（用TB表示）。
B合金含大量稳定侨目的元素,可将高温B相全部保留到室温。
陷金通常又可分为可热处理陷金（亚稳定B合金和近亚稳定陷金）和热稳定陷金。
可热处理B合金在淬火状态下有优异的塑性，并能通过时效处理使抗拉强度达mm比重大，成本高，焊接性能差，切削加工困难。
a+B相钛合金（用TC表示）.（a+助合金含有一定量的稳定a相和B相的元素，平衡状态下合金的组织为a相和B相。
（a+B）合金有中等强度、并可以通过热处理强化，但焊接性能比较差。
（a+B）合金应用广泛,其中Ti-6AI-4V（TC4）合金的产量在全部钛材中占一半以上。
钛合金作为人体植入物是与人的生命和健康密切相关的特殊的功能材
料。
同其它金属材料相比较，使用钛及钛合金的优势主要有六点：
（1）材质轻
钛及钛合金的密度，20C时为4.5g/cm3,仅仅为不锈钢的56%。
植入人体内大幅度减轻了人体的负荷量，作为医疗器械也减轻了医务人员操作压力。
（2）弹性模量较低
钛及钛合金的弹性模量很低，纯钛为10850公斤力/毫米2，仅为不锈钢的53%,植入人体内与人体自然骨骼非常接近，有利于接骨，能够减少骨头对植入物的应力屏蔽效应。
（3）无磁性
钛及钛合金是一种无磁性金属，不受电磁场和雷雨天气的影响，这非常有利于使用后的人体安全的需要。
（4）无毒性
钛及钛合金的无毒性，作为植入物材料对人体无毒等副作用。
（5）耐腐蚀性强
钛及钛合金被称为是生物惰性金属材料，对人体血液的浸泡环境中具有优异的抗腐蚀性能，保证了与人体血液及细胞组织的相容性更好，作为植入物不产生
人体污染，不会发生过敏反应，这是钛及钛合金应用的基础应用条件。
在人体植
入物用钛及钛合金表面进行阳极氧化着色处理，提高了植入物件在人体条件下的耐磨性、耐蚀性和循环疲劳抗力等特性，也在很大程度上解决了金属离子溶出问题，提高了植入物的相溶性。
同时也可以作为不同规格制品的标识，方便了以后手术操作。
（6）强度高、韧性好
因外伤、肿瘤等因素导致骨、关节损害，为建立稳固的骨支架，必须借助弧型板、螺丝钉、人造骨及关节等，这些植入物要长期留置于人体内，会受到人体的弯曲、扭转、挤压、肌肉收缩力等作用影响，要求植入物具有高的强度和韧性。
研究与临床事实证明，在人体受力小的部位可以用纯钛，在人体受力大的部位可以用TC4钛合金，完全可以满足人体植入物材料的要求［28］。
1.2.2钛合金在生物医学领域的应用
（1）生物医用钛合金的研究重点
作为医用材料的重要组成部分，当前生物医用钛合金研究的重点是在保证安全性的前提条件下寻找组织相容性更好、更耐腐蚀、持久性更好的多用途生物医用钛合金。
主要体现在以下三个方面：
1提高并增强生物医用钛合金的生物相容性
生物相容性是指材料与活体组织、体液之间相互容纳的程度，组织或体液的生物学反应除了全身性的毒性外，更多的是材料周围组织的局部反应。
当材料作为一种异体或抗原与机体接触时，会引起机体产生一系列防御反应，包括体液和细胞反应及补体活化，临床表现为过敏性反应特征。
这就提示了人们对生物材料免疫特性研究的重要性。
对医用钛合金生物相容性的研究主要集中在合金对组织、器官的全面生理影响以及对细胞、组织、器官间的信息传递基因可调控的影响。
2生物医用钛合金的生物功能化和生物智能化
生物医用钛合金功能化和智能化的主要途径，是通过生物大分子或其组合体细胞等在材料表面的固定化。
利用细胞学和分子生物学方法可将蛋白质、细胞生
长因子、酶及多肽等固定在现有的材料的表面，并通过表面修饰技术构建新一代的分子生物材料，来引发我们所需的特异生物反应，抑制非特异性反应等不利情况。
3开发新型医用的钛合金材料
为进一步优化和提升医用钛合金的综合性能，科学家们从材料合成、加工工艺、表面处理等方面不断的开发新型医用的钛合金。
微孔医用钛合金材料就是典型的新型医用合金材料。
其制作方法有两种：
一种是在实体表面通过粉末烧结或纤维包覆工艺制造；另一种是通过特殊铸造工艺即发泡技术制作而成，应用于各
种人工关节、人工骨和牙种植体等。
（2）普通医用钛合金的研究进展
由于使用有毒元素的合金（如目前一直广泛用于植入物材料的重要合金Ti-6AI-4V和Ti-6AI-4VELI）长期用于人体会析出极微量的钒和铝离子，降低细胞适应性且有可能对人体造成危害潜在的有害影响,美英日等国早在20世纪80年代中期便开始研制无铝、无钒、生物相容性好的钛合金，将其用于矫形术。
含铝、
铌、钽、锆等无毒元素的B钛合金含高的B稳定元素,与a+B钛合金相比，具有较低的弹性模量（E=55〜8OGPa以及更好的剪切性能和韧性,更适于作为植入物植入人体。
Ti-6AI-7Nb合金由瑞士Sulzer医学技术公司发展,工业生产过程是与英国IMI钛公司共同进行，在1985年,该材料由Sulzer公司开展临床应用，十多年来应用量己超过2O0t,90年代,美国和日本也生产TiAlNb棒材。
瑞士SN-056512是第一个Ti一6AI一7Nb的标准,随后1987年在美国由FDA比准了ASTMF129标准,国际标准化委员会TC15C也于1994年颁布了1505832一11标准。
该合金是用无毒元素Nb替代有毒的V元素,在机械性能等方面与公认的Ti一6AI一4V合金相当，且低弹性模量,力学相容性更好。
Ti-5Al-2.5Fe合金是近二十年德国发展起来的外科植入物合金,属于中高等强度材料,与TC4钛合金差不多。
日本、英国等也在该方面做了大量的工作研究，而且取得了一些不错的进展。
例如，日本已经开发出一系列具有优良生物相容性的a+B钛合金,包括Ti一Zr一Nb-Ta—Pd以及Ti一Sn—Nb-Ta一Pd合金,这些合金的生物亲和性得到了明显的提高,疲劳强度和抗腐蚀性能
均优于Ti一6AI一4VELI。
中国科学院金属所根据“通过导致电子结构的变化，诱发相变以及变形方式的失稳，从而改变合金杨氏模量”这一研究构想,设计制备了Ti一24Nb-Zr-7.9Sn合金,该合金拉伸强度85OMP左右,弹性模量约33GPa,这也是目前报道的最接近人骨模量（约20GPa的医用钛合金［3］。
（3）我国生物医用金属材料产业发展现状
我国生物医用钛合金材料的应用和开发研究起步比较晚，整体水平不高，跟踪研究多，源头创新少，技术含量高的产品主要依赖进口的技术，生物医用金属材料和器械产业基础薄弱，产品技术结构和水平基本上仍处于初级阶段。
药品和医疗器械产值的的比例约为10:
2.5,远远落后于国际上的比例（10:
7）,十几亿人口医疗保健需求的巨大压力与我国生物医用钛合金材料及器械的薄弱基础之间形成了强烈的矛盾，这说明我国的生物钛合金和医疗器械产业还远不能满足社会日益发展的需求,需要加大投入，加速发展。
同时也说明今后10〜20年之内,我国生物医用材料和器械产业有很大的发展空间⑷。
我国以生物医用钛合金为主营业务的公司多为研究机械或私营背景，资金力
量薄弱,缺乏基本设备投入,其中大部分只具备产品仿制能力，不具备自主开发各类高性能生物医用金属材料生产的能力。
普通的共性是生产规模小，加工设备落
后，材料品质、种类与国外都有很大差距。
材料的差距直接影响着生物医用材料的质量。
生物医学金属基生物医用产品的设计、制造和综合配套能力较差，不能
提供满足临床需要的各种产品，出现产品质量相近，低水平重复，靠压价进行市场竞争的状况，制约了这一行业的发展，我国在世界生物医用金属材料及器件市场中所占份额不足3%尤其是近年来,经济发达国家明显加大了投入,并在各自的不同领域获得了一定竞争优势，其产业化过程己度过幼年期，比较大的跨国公司已在我国设立了分公司，对我国企业构成了较大的竞争压力［5-7］。
从整体上来看，我国生物医用金属材料产业今后将直接面临着世界市场的巨大机遇和挑战。
令人可喜的是，近年来在国家科技政策的重点扶持和科技计划的大力资助下我国的生物医用钛产业已经取得了长足的进步。
“十五”期间,国家973、863、国家科技攻关计划和国家自然科基金项目都安排了课题资助生物医用钛合金基础研究和产业化前期研究，同时,国家发改委在高技术产业化示范工程项目中安排了生物医用钛合金项目，重点资助介入材料。
科技部科技型中小企业技术创新基金每年也将其列入重点资助项目，扶持中小企业产业化发展。
近年来，随着政府的重视和投入的不断增加，我国取得一批较高水平的研究成果,如心血管介入支架、关节系统替换材料等，在该领域发展较快。
目前，我国己经取得了一批具有自主知识产权的生物医用金属材料项目，一批以科研院所为
强大技术支撑的科技型企业逐渐成长，一些大型科技型企业也利用自身的设备和研发优势进军该领域,涌现了一批如宝钦股份、成高集团、宝钢股份、有研亿金、西部超导、百慕航材和常州康辉等各具代表性的医用钛合金生产企业。
1.3钛合金在模拟体液环境下的电化学腐蚀
电化学腐蚀就是金属和电解质组成两个电极⑹，组成腐蚀原电池。
例如铁和氧，因为铁的电极电位总比氧的电极电位低，所以铁是阳极，遭到一定的腐蚀。
特征是在发生氧腐蚀的表面会形成许多直径大小不等的小鼓包，次层是黑色粉末
状溃疡腐蚀坑陷。
1.3.1电化学腐蚀原理
金属的腐蚀原理有很多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种［9］。
当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种化学电池，也称为腐蚀电池（其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极）。
阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。
腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面与空气中的水接触，形成一层水膜，因而使空气中S02、
C02、N02等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体Fe3C以及其它金属和杂质，它们大多数没有Fe活泼。
这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不间断进行。
1.3.2电化学检测方法
由于金属腐蚀过程基本上都是电化学过程，所以可以通过测试其电化学参数的改变来评价其腐蚀过程和行为［10］,电化学方法测定速率更快、所需要的周期短、对样品的破坏比较小，有利于现场检测和测量而得到广泛的应用。
经过长期的发展,已经有很多电化学方法广泛应用于各个行业腐蚀检测中，常用的电化学测试方法包括开路电位、极化曲线、交流阻抗、莫特-肖特基曲线等方法。
（1）开路电位
开路电位的变化过程来源于电极从不稳定到稳定区域的变化过程，原因得具
体情况具体分析。
所给图形应该是正常现象。
不同的电极材料与溶液体系，开路电位随时间的变化是不相同的。
开路电位法（OCP）是在稳定及自然状况的环境下量测无外加电流相通材料的腐蚀微电位与参考电极之间的全面电位差。
（2）极化曲线
极化曲线也是应用比较常用的腐蚀速率测定方法。
这种测试方法是通过测定
极化区的极化曲线来计算腐蚀速度，不受腐蚀体系线性度的影响，而且在测定腐蚀电流的同时也能求出塔菲尔常数，因此受到研究者的青睐。
这种方法可用于实验室快速评价金属材料在海水中的腐烛程度。
稳定态极化曲线也是广泛应用的腐
蚀电化学，研究方法，在极化曲线的强极化区，分别将阳极和阴极的塔菲尔直线延长外推,通常认为其交点处的电流密度就是体系的自然腐蚀电流密度。
通常经典的三电极体系来进行测量，稳态极化测量按其控制方式分为恒定电位法和恒定电流法两大类。
由于强极化曲线方法在测试中需要对体系进行较大程度的强极化，导致金属表面电化学状态发生强烈的变化而远离自然腐蚀状态，其
结果与真实值之间有很大的偏差。
但是这种方法的重现性比较好，可以通过曲线
形状的变化直接获取许多关于腐烛反应的动力学信息，因此在研究腐蚀机理、判断或筛选缓蚀剂、小孔腐蚀等局部腐独研究、不锈钢钝化膜性质研宄等诸多领域被广泛应用。
（3）交流阻抗
交流阻抗方法是通过对腐蚀体系施加小幅度正弦交流信号扰动，并观察体系在稳态时对扰动的反馈结果，是一种介于稳态和暂态测量间的准稳态电化学测试方法,其实质是研究RCt路在交流电作用下的特点以及应用。
与常规电化学方法相比,EIS又是一种频率域测量技术，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能够得到更多的动力学信息及腐蚀过程的信息，目前电化学阻
抗技术己经得到了广泛的应用。
（4）莫特-肖脱基曲线
莫特-肖脱基主要测试试样表面的半导体特性，需要将试样制成片、棒或膜的形式，而且要在其上制作导电电极，这样才能测试，这个电极是要浸泡在溶液中的，根据莫特-肖脱基曲线分析试样的半导体特性。
1.4本文的主要研究内容和研究目的
本文主要研究了TC4钛合金在一定温度和浓度的人工模拟体液环境下的电化学腐蚀行为,温度设定为室温,溶液浓度分别为0.5mol/L硫酸溶液和0.15mol/LNaCI溶液。
钛合金的组织主要采用光学显微镜、X射线衍射物相分析（XRD）、扫描电
镜观察（SEM）来观察，观察钛合金在比例HF:
HN03:
H20=1:
3:
10溶液腐蚀后组织的变化。
电化学行为主要采取电化学工作站来测试，主要考察和分析讨论
不同组分钛合金在模拟体液环境下的腐烛行为。
通过对不同组分钛合金在模拟体液环境下的电化学行为的研宄，使我们能够对钛合金在实际的模拟体液环境下的耐腐烛性能有更全面的了解，对钛合金在生物医学的应用提供依据。
第二章实验
2.1实验材料
TC4钛合金因其具有密度小、比强度高、工作温度范围较宽以及其优良的耐蚀性等优点被同样被广泛应用于航空航天、造船、化工、冶金医疗等方面。
且钛
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