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现代材料分析方法四大分析方法的应用论文
四大分析方法及应用
摘要：
本文论述材料的X射线粉末衍射分析（XRD）、电子显微分析、能谱分析（XPS，UPS，AES）和热分析（TG，DTA,DSC）等测试原理、制样技术、影响因素、图谱解析以及它们在材料研究中的具体应用。
以一些常见的化合物为基质的各类复合或是掺杂的材料为例，来重点介绍XRD、电镜、热分析等在研究材料物相组成、结构特征、形貌等方面的应用。
关键词：
TiO2，XRD，SEM，XPS，TG，DTA
前言
由于铝等一些金属和无机物的优良的性质，如铝的密度很小，仅为2.7g/cm3，虽然它比较软，但可制成各种铝合金，如硬铝、超硬铝、防锈铝、铸铝等。
.铝的导电性仅次于银、铜，虽然它的导电率只有铜的2/3，但密度只有铜的1/3，所以输送同量的电，铝线的质量只有铜线的一半铝是热的良导体，它的导热能力比铁大3倍，工业上可用铝制造各种热交换器、散热材料和炊具等。
铝有较好的延展性（它的延展性仅次于金和银），在100℃～150℃时可制成薄于0.01mm的铝箔。
铝的表面因有致密的氧化物保护膜，不易受到腐蚀，常被用来制造化学反应器、医疗器械、冷冻装置、石油精炼装置、石油和天然气管道等。
铝热剂常用来熔炼难熔金属和焊接钢轨等。
铝还用做炼钢过程中的脱氧剂。
铝粉和石墨、二氧化钛（或其他高熔点金属的氧化物）按一定比率均匀混合后，涂在金属上，经高温煅烧而制成耐高温的金属陶瓷，它在火箭及导弹技术上有重要应用。
所以工业上应用非常广泛。
1X射线衍射分析（XRD）
1.1X射线衍射仪
仪器核心部件：
光源---高压发生器与X光管、精度测角仪、光学系统、探测器、控测，数据采集与数据处理软件、X射线衍射应用软件。
定性相分析（物相鉴定）：
目的：
分析试样属何物质，那种晶体结构，并确定其化学式。
原理：
任何结晶物质均具有特定结晶结构（结晶类型，晶胞大小及质点种类，数目分布）和组成元素。
一种物质有自已独特衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个物相行对谱的叠加。
方法：
衍射谱可由d—I值数据组表示。
JCPDS制定的PDF卡为标准物质衍射谱，已有1-52（70-89）组13.6万多张。
用微机检索/匹配待测样与标样。
d—I值为物相鉴定的主要方法。
定量相分析：
在物相鉴定基础上，测定各相含量。
衍射强度与该物质参与衍射的体积或质量的增加而增加关系（非线性）。
1.2XRD分析实例
XRD分析用x射线衍射仪进行使用Fe/Cu靶，Mn滤光片，管压管流35mA，步进扫描，步长0.020度/秒。
铝合金板材成形过程中，织构和晶粒度的恰当配合是决定最终成形特征的主要因素，因而必须控制成形过程中的显微组织变化。
目前，在显微组织的控{赞七，大多还处在研究阶段。
但已显示出将来在显微组织控制上可给制造成形实践带来更大的变革。
一般来说，在成形过程中主要控制的是晶粒的大小，制耳（织构）和其它定向形式。
晶粒粗大有损于成形性能（破裂应变）。
保证细小的晶粒是成形加工的控制要素之一。
通常的试验研究方法为金相组织分析法、X射线衍射法、电子光学分析法等。
本文主要论述X射线衍射分析法的应用和分析。
图1Li-Al合金成分分析的X射线衍射图
以上图为黑色微晶玻璃用X射线衍射仪测出的Li-Al合金的图谱，从这个谱图中可以看出该板材中主要含有Li、Al等元素，以及各元素的含量百分比[1]。
图2不同温度下处理的铝表面着色层试样的X射线衍射图[2]
图2为不同温度下处理灼铝表面着色层试样的X射线衍射图比较，结果表明，铝表面电解着色层具有较好的热稳定性，这是因为Cu2O在空气中是稳定的。
从图2还可以看出，低于300℃时，Cu2O的衍射峰强度几乎没有变化，高于300℃时，着色层色相开始由深变浅并向淡黄色转变，高于500℃时，表面出现裂纹。
铝基底由于升温过程中受热膨胀，晶面间距增大，因此Al的（111）晶面衍射峰逐渐向低角度移动[3]。
2电子显微镜技术（EM）
电子显微术用电子光学仪器研究物质组织、结构、成份的技术。
2.1电子显微镜
电子显微镜（electronmicroscope，EM）一般是指利用电磁场偏折、聚焦电子及电子与物质作用所产生散射之原理来研究物质构造及微细结构的精密仪器。
新定义：
利用电子与物质作用所产生之讯号来鉴定微区域晶体结构（crystalstructure，CS）、微细组织（microstructure，MS）、化学成份（chemicalcomposition，CC）、化学键结（chemicalbonding，CB）和电子分布情况（electronicstructure，ES）的电子光学装置。
常用的电子显微镜有两种：
透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）
透射电子显微镜（TEM）能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。
特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，得到全面的信息。
扫描电子显微镜（SEM）以较高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。
电镜的主要结构：
目前，大型电镜的分辨本领为2~3埃，电压为100～500kV，放大倍数50~1200000倍。
由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。
它们能同时提供试样的有关附加信息。
高分辨电镜的设计分为两类：
一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领而没有附件；二是为材料科学工作者设计的，有附件而损失一些分辨能力。
另外，也有些设计，在高分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。
2.2谱图分析
用电子显微镜可以十分清晰地观察到Al2O3载体上金属铂粒子是聚集态还是分散态，以及微晶体的取向和微晶大小分布。
图3（a）是Pt—Al2O3催化剂中铂粒子照片，从图中可以看到铂粒子是高度分散的，但粒子大小不等，若将铂粒子大小制作成分布曲线如图3（b），通过下式可以计算出各种条件下铂粒子大小的平均值。
得到与化学吸附相应的平均值。
得到与N射线线条宽化法相应的平均值。
若要计算铂粒子的比表面积:
通过电子显微镜对活性金属粒子直径的测量，可对催化剂的制作工艺进行配合，图4指出在各种温度条件下不同浓度对铂粒子平均大小的影响:
在400℃时，氯铂酸晶体未被完全还原，铂粒子较大，在600℃时，氯铂酸晶体完全还原，而铂粒子较小，当温度升至800℃时，铂粒子出现聚集长大，因此粒子尺寸偏大。
图3（a）Pt—Al2O3催化剂中铂粒子的图3（b）70JC氮还原，0.1%Pt催化剂
分布（100000×）[4]Pt粒子尺寸分布曲线
图4各种温度下含Pt量与Pt粒子尺寸的关系曲线
通过电子显微镜对氯铂酸还原为铂粒子及产生铂粒子大小变化过程的研究得到:
在氯铂酸还原时，不稳定状态的铂原子力求占据相应的最低势能的位置，也即是相应于它们在结晶晶格中的位置，这样自由能减小，同样伴随有放热效应，为了要使不稳定状态的铂原子结晶，必须要产生晶核，在这种情况下需要铂原子具有一定的动能，过程进行中升高温度，原子在空间往结晶晶格中排列愈易进行。
当载体表面积一定时，铂含量低，则对单位载体表面积的铂原子浓度也就低，载体将铂原子吸附，并使铂粒子相互分开，形成铂粒子均匀分布，同时铂原子受热产生迁移运动也就容易。
在研究铂粒子的形成和长大时，必须注意由于铂原子形成铂的立体结晶的三维结构行为。
如果铂在载体上的表面浓度小，而载体的吸附性能又大，那么载体表面就可能是二维构造，这时最初晶体长大以及所生成的晶体对载体平面呈现不饱和态，此时的结晶晶核数目多而且晶粒细小，分布也就均匀，当铂浓度增大时，甚至超过载体表面吸附能力的饱和浓度，铂粒子也就粗大而且堆集。
图5（a）粗大铂分子图5（b）细小铂分子
利用电子衍射得到环状花样，可粗略判断金属晶粒的大小，图5a、b是两种铂粒子大小不同的衍射花样。
要获得连续环状花样，粒子必须小于10﹣8——10一7厘米。
一般都是断续的衍射环，或者是很少几个点的衍射花样，甚至单晶衍射花样。
3、X射线光电子能谱分析
3.1X射线光电子能谱分析
XPS也叫ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis），是研究表面成分的重要手段。
电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。
根据激发源的不同，电子能谱分为：
X射线光电子能谱（XPS，X-RayPhotoelectronSpectroscopy）、紫外光电子能谱（UPS，UltravioletPhotoelectronSpectroscopy）以及俄歇电子能谱（AES，AugerElectronSpectroscopy）。
适用范围：
固体材料的表面元素成份及价态的定性、半定量分析；固体表面元素组成的深度剖析及成像；金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料；腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究[7]。
电子能谱的基本原理是X射线激发物质光电离、光电子发射过程及其能量关系等。
X射线光电子能谱法的特点：
①是一种无损分析方法（样品不被X射线分解）；②是一种超微量分析技术（分析时所需样品量少）；③是一种痕量分析方法（绝对灵敏度高）。
但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。
X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。
3.2XPS分析[5]
用XRD可以很有效地进行材料相态及晶体结构分析，但对空位缺陷的分析却无能为力。
因此当晶格中存在Ni空位时，其周围元素的化学环境将发生变化，引起结合能位移.所以采用XPS分析材料的空位缺陷是一种行之有效的实验方法。
图61#—3#样品Ni2p的XPS谱图
NiO：
1#:
1000℃；2#：
1350℃；3#:
1620℃
图6是i#~3#样品Ni2p的xPs谱图。
由于NiAl2O4与NiO中Ni的化学环境不同，其结合能值将有所不同，在NiO中，由于氧原子的电负性很强，使得Ni的电子云密度减小，NiZP结合能较NIA1204中Ni2p结合能增大，因此当样品中NiO含量大时，谱峰朝高结合能方向移动。
1#—3#样品中，NiO含量依次减少，谱峰向低结合能方向移动。
4差热分析法
4.1热分析技术的概述[6]
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。
这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。
这里的“物质”指试样本身和（或）试样的反应产物[7]，包括中间产物。
上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。
根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：
热重分析（Thermogravimetry，TG）、差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）差示扫描量热分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）[8]、热机械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）等。
4.2热重分析法
4.2.1热重分析的概念及影响因素
样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。
热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。
热重法（Thermogravimetry,TG）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。
热重分析的结果用热重曲线（Curve）或微分热重曲线表示。
影响热重测定的因素有1）升温速度 ：
升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。
对于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为10－20K·min-1。
2）气氛：
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。
样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。
气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。
例如PP使用N2时，无氧化增重。
气氛为空气时，在150-180C出现氧化增重。
3）样品的粒度和用量：
样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。
同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。
4）试样皿（坩锅）：
试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。
白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性等。
4.2.2硫酸铜的热重分析[9]
以下是对硫酸铜的晶体进行研究，确定其晶体结构的同时，对硫酸铜的纯度进行分析，与经典的纯度分析相比，样品用量少，快速几十分钟，操作简便。
仪器及测试条件：
ZRY—1型差热分析仪（为上海天平仪器厂生产）；
样品用量：
5mg——9mg；参比为：
Al2O3（用量为5mg）；加热温度：
500℃；温度速率：
20℃/min；描记速度：
4mm/sec；气氛：
静态空气。
图7硫酸铜TG曲线图
从曲线图上看，硫酸铜的量为8.55g，E点时曲线点为残余物,硫酸铜的质量为5.4mg。
理论上8.55mg纯硫酸铜晶体完全脱水的残余物硫酸铜质量是5.17mg，说明此产品含有其它杂质，因而可计算此产品的含量为纯度99.45%。
硫酸铜晶体（8.55mg）在第一阶段40℃—80℃脱去结晶水，水失重百分率38.6％；硫酸铜结构式如下：
可知：
结晶水与铜离子结合是以配位键的键能结合，较易脱水，此时脱去两个结晶水。
第二阶段80℃—120℃脱去结晶水，水失重百分率38.9％；
从结构式来看，与铜离子结合的两个结晶水不但是靠配位键的键能结合，还有氢键，因此要脱去这两个结晶水的能量要比脱前两个结晶水的能量高一些，所以产生了一个小波峰，温度升高一些才能脱去。
最后转变为无水硫酸铜，化合物失重百分率为19.8%。
从结构式上看剩余的最后一个水分子受铜离子的吸引力加大，所以需给很大的能量，只有升高温度，才能使键断开脱去最后一个结晶水转变为无水硫酸。
4.3差热分析法（DTA）
4.3.1差热分析法的原理
差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。
图示了差热分析的原理图。
图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。
S为试样，R为参比物在电表T处测得的为试样温度TS;在电表△T处测的即为试样温度TS和参比物温度TR之差△T。
4.3.1差热分析法测定补钙药物的热稳定性[10]
仪器与试剂：
CPY—2（P）型差热分析仪（上海天平仪器厂）,巨能钙药片（北京巨能新技术业有限公司）,新钙中钙药片（哈药集团制药六厂）,美信钙药片（美信药业）,维丁钙片（广西梧州制药集团有限公司）,葡萄糖酸钙（哈药集团制药六厂）,三氧化二铝（分析纯）。
实验过程：
样品准备将样品研磨，用200目的筛子筛后，准确称取约10mg的样品和5mg参比物Al2O3于坩埚A、B内，微微震动坩埚，使样品均匀的平铺在坩埚内，然后将坩埚A、B分别放在样品杆上左右两个托盘上（不可反放），盖好炉盖，拧紧螺丝。
样品准备好后，打开微机，调出差热软件，开始实验实验结束后，对所得差热曲线进行峰处理、存盘、打印。
根据公式
，分别作出新钙中钙、美信钙、巨能钙、维丁钙、葡萄糖酸钙样品
图，得到五种标准样品的活化能、焓、差热曲线峰面积、峰顶温度。
新钙中钙、美信钙、巨能钙、维丁钙、葡萄糖、酸钙样品测定得差热曲线分别为：
图8（a）新钙中钙样品差热曲线T（K）图8（b）美信钙样品差热曲线T（K）
图8（c）巨能钙钙样品差热曲线T（K）图8（d）维丁钙钙样品差热曲线T（K）
图8（e）葡萄糖酸钙钙样品差热曲线T（K）
4.4示差扫描量热法
4.4.1示差示扫描量热法的原理
示差示扫描量热法（DSC）是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO11357-1）。
根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。
常用的功率补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
它是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
示差扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。
4.4.2示差扫描量热法测试分析
测量时程序升温速率为5℃/min，温度范围为10——100℃，测其收缩温度及样品的焓变。
图9纳米复合鞣剂鞣制的皮粉的DSC图谱[11]
通过测定复合鞣剂粉样品的DSC图谱,可以确定样品热收缩时的起始温度和峰温。
各种皮粉、乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂鞣制样品以及乙烯基类聚合物鞣制样品热收缩时的起始温度和峰温见上图。
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