几种低浓度样品的拉曼光谱分析解读.docx
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几种低浓度样品的拉曼光谱分析解读
本科毕业论文
学院物理电子工程学院专业物理学年级2007级姓名孙飞飞论文题目几种低浓度样品的拉曼光谱分析指导教师王栋臣职称副教授
2011年4月25日
目录
摘要····································································································································1关键词·························································································································1Abstract·······················································································································1Keywords··················································································································1
1.引言·······················································································································2
2.实验原理和仪器···································································································2
2.1实验原理·············································································································2
2.2实验仪器·············································································································4
2.3主要工作系统·····································································································4
2.4实验参数的确定·································································································5
2.5实验内容·············································································································6
3.关于几种不同的水的实验················································································7
3.1自来水的拉曼光谱图·························································································7
3.2康师傅矿泉水的拉曼光谱图·············································································8
3.3浉河水的拉曼光谱图·························································································8
3.4不同水的拉曼谱图分析·····················································································9
4.甲醇与乙醇的实验结果··················································································10
4.1甲醇与乙醇的拉曼光谱图···············································································10
4.2实验结果讨论···································································································11
5.结论························································································································12参考文献··················································································································13
几种低浓度样品的拉曼光谱分析
学生姓名：
孙飞飞学号：
20075040125
学院：
物理电子工程学院专业：
物理学
指导老师：
王栋臣职称：
副教授
摘要：
水和酒是我们生活中不可缺少的，水的质量以及酒的真假与我们每个人的生命健康息息相关。
通过一种简单而又有效的物理方法来检测水的质量以及鉴别酒的真假是我们所希望实现的。
本文介绍了拉曼光谱的基本原理，运用激光拉曼光谱的分析方法，对生活中常见的几种不同的水以及乙醇和甲醇的激光拉曼谱作了定性分析，结果表明，水的伸缩振动拉曼峰的半峰全宽和退偏振度随样品中含有的微量矿物质浓度的不同而不同，为鉴定水的质量提供了一种简单而有效的物理方法；甲醇与乙醇有不同的拉曼光谱，可据此检查食用酒精中的甲醇。
关键词：
拉曼光谱；半峰全宽；退偏振度
RamanspectroscopyofseverallowconcentrationsamplesAbstract：
Waterandwineisindispensableinourlife,water’squalityandthegenuinenessofwineiscloselyrelatedwithlifeandhealthofeachoneofus.Itiswhatwewanttoachievethatasimpleandeffectivephysicalmethodisusedtodetectthewater’squalityandidentifythegenuinenessofthewine.Inthispaper,theprincipleofRamanspectroscopywasintroduced,theanalysisoflaserRamanspectroscopywasusedtoanalysisqualitativelylaserRamanspectroscopyofseveraldifferentwaterofthecommonlifeandethanolandmethanol.TheresultsshowthatfullwidthofhalfpeakofRamanpeakofstretchingvibrationofwaterandthedepolarizationratioisdifferentwithdifferentconcentrationsoftracemineralswhichiscontainedinthesamples.Asimpleandeffectivephysicalmethodisprovidedtoidentifythequalityofdrinkingwater.AccordingtodifferentRamanspectroscopyofmethanolandethanol,methanoloftheconsumptionofalcoholmaybechecked.
Keywords:
Ramanspectroscopy；Fullwidthathalfmaxima；Depolarizationratio
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1.引言
水是人类生活的必需品，水质的好坏直接影响着人类的健康；适量饮酒能促进血液循环,疏通经络,使人体各器官的运动速度加快,并能增加食欲,振奋精神,增强生命活力[9]，有些不法分子为了获取暴利,制造销售含有剧毒甲醇的假酒。
随着人们生活水平的提高，人们对水和酒的质量提出了更高的要求。
对水中含有的杂质浓度的检验和酒的真假的辨别很有必要。
拉曼光谱的峰带通常较狭窄，具有准确的特征标志，水中含有的杂质以及假酒中的甲醇对其激光拉曼谱必然要产生影响，用拉曼谱来检测水中杂质浓度和辨别酒的真假的研究是必要的。
文中对生活中几种不同水和甲醇及乙醇的拉曼谱进行了研究，定性的比较与分析,发现水中含有的微量矿物质浓度与其半峰全宽和退偏振度均有着规律性的联系，伸缩振动拉曼峰的半峰全宽随水样品中含有微量矿物质浓度的增加而减少，而伸缩振动拉曼峰处退偏振度随水样品中含有的微量矿物质浓度增加而增加；甲醇与乙醇有着不同的振动光谱，因而应可据此检查食用酒精中的甲醇。
2.实验原理和仪器
2.1实验原理
受光照射时，介质对光除反射、吸收和投射之外，总有一部分向四周散射。
相对于入射光的频率或波数的改变散射分为三类。
第一类是散射光的频率与入射光的基本相同，频率变化小于3×105Hz，相应的波数变化小于10-5cm-1，通常称它为瑞利（Rayleigh）散射，第二类是频率变化约为3×1010Hz，波数变化约为0.1cm-1，称为布里渊（Brillouin）散射，第三类是频率或波数变化比较大，频率变化大于3×1010Hz，波数变化大于1cm-1，这就是拉曼（Raman）散射。
拉曼散射的散射光频率与入射光频率相比有明显的变化，即0，其强度数量级约为瑞利散射的10-8～10-6倍[5]。
瑞利线0长波一侧出现的散射线0称为斯托克斯（Stokes）线，又称为红伴线；把短波一侧出现的0称为反斯托克斯（anti-Stokes）线，又称紫伴线。
斯托克斯线比反斯托克斯线通常要强一些[7]。
散射光频率0相对于入射光频率0的偏移，即拉曼光谱的频移，是拉曼
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谱的一个重要特征量。
散射线的频移量相对于瑞利线是对称的，而且这些谱线的频移不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质。
根据量子理论，当频率为0的单色入射光与物质分子相互作用而散射时，有两种情况。
一种是弹性散射，散射后光子的能量和频率没有变化，这就是瑞利散射。
另一种时非弹性散射，这时入射光子与物质分子间的相互作用导致能量交换，这个过程又可看作是入射光子的湮灭和另一个能量不同的散射光子的产生。
设E1和E2分别代表分子的较低和较高能级，能级差为△E=E2-E1，如果分子处于能级E1，它与能量为h0的入射光子相互作用导致的结果，分子将被激发到较高的能级E2，于是散射光子能量为hh0E（斯托克斯线）。
另一方面分子处于能级E2过光子的散射，它向下跃迁到较低能级E1散射光子能量为
。
由以上可知，斯托克斯和反斯托克斯线的频hh0E（反斯托克斯线）
率，和分别为0和0。
1斯托克斯线和反斯托克斯线示意图
上述过程中的能量关系可以用图1来表示，图中用虚线表示的能级并不对应于散射分子的任何许可能级。
它仅仅给出各光子的能量比分子的有关能级高出多少。
另外，以上所述的过程与荧光中的明显不同。
在荧光过程中，入射光子被系统所吸收后，后者将跃迁到相应的许可的激发态，经过一定时间后跃迁到某一较低能量的状态并且发射一光子。
只有频率合适的入射光子才能引起荧光。
而在拉曼散射中入射光子的频率不受限制。
散射光频率的变化取决于物质分子的能级差，所以拉曼散射的频移是一定
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的，不随入射光频率而变化，只与散射物质本身性质有关。
按照统计分布率，分子数在热平衡下按能量的分布为波尔兹曼分布NgEe[1]，其中gE为能级E的
简并度,k是波尔兹曼常量。
因此布居在较高能级上的分子数少于较低能级上的，
这就使频率增加的散射谱线的强度比频率减少的散射谱线弱。
2.2实验仪器
2.2.1激光拉曼光谱仪
本文采用天津港东的LRS-Ⅲ激光拉曼光谱仪，以倍频YN03：
Nd激光为光
源，光源波长为532.0nm，功率40mw。
单色仪的光路结构为C-T型，光栅选用
1200L/mm光栅，探测器为GDB-53LA单光子计数光电倍增管，光谱范围
200-800nm，波长精度0.4nm，杂散光≤10-3。
采用光电倍增管作为拉曼光谱的单
通道接受器件，单光子计数器进行信号处理，并应用计算机对谱仪运行进行自动
控制，自动信号采集和加工处理。
2.2.2仪器结构原理图
LRS-Ⅲ激光拉曼光谱仪结构（如图3所示）[3]。
图2激光拉曼光谱仪原理示意图
2.3主要工作系统
2.3.1外光路系统
外光路系统是由激发光源（激光器），可调样品支架S，偏振组件P1和P2以
及聚光透镜C1和C2等组成，如图4所示。
激光器射出的激光束被反射镜R反射
后，照射到样品上。
为了得到较强的激发光，采用一聚光镜C1使其聚焦，为了
增强光效，在容器的另一侧放一凹面反射镜M。
凹面镜M可使样品在该侧的散
射光返回，最后由聚光镜C2把散射光汇聚到单色仪的入射夹缝上。
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图3外光路系统示意图调节好外光路是获得拉曼光谱的关键，必须使外光路与单色仪的内光路共轴，使激光照射在样品上的束腰应当恰好成像在单色仪的夹缝上。
是否处于最佳成像位置，可以通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。
2.3.2探测系统
拉曼散射光是一种极微弱的光，比光电倍增管本身的热噪声还低。
用通常的直流检测方法已经不能把这种淹没在噪声中的信号提取出来。
单光子计数器是利用弱光下光电倍增管输出电流信号自然离散的特征，采用脉冲高度甄别和数字记数技术将淹没在背景噪声中的弱光信号提取出来，可直接送到计算机处理。
在非弱光条件下测量时，通常是测量光电倍增管的阳极电阻上的电压，测量的信号或电压是连续的信号。
当弱光照射到光阴极时，每个入射光子以一定的概率使光阴极发射一个电子。
这个光电子经倍增系统倍增后在阳极回路中形成一个电流脉冲，通过负载电阻形成一个电压脉冲，这个脉冲称为单光子脉冲。
用脉冲幅度甄别器把幅度低于Vh的脉冲抑制掉，只让幅度高于Vh的脉冲通过就能实现单光子记数。
2.4实验参数的确定
获得分辨率较好的拉曼散射谱是拉曼光谱技术和拉曼实验方法的关键。
实验仪器的狭缝宽度、阀值大小对拉曼光谱影响较大[6]。
首先，以常用的四氯化碳为样品研究了不同狭缝宽度、阀值大小对拉曼谱图效果的影响。
以554.5nm，555.3nm两谱线的可分辨效果决定实验参数是否最佳[3]。
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2.4.1狭缝宽度的选取
入射狭缝的主要功能是控制仪器分辨率。
试验研究了入射狭缝宽度从0.05mm到0.25mm变化时对拉曼光谱的影响。
当缝宽低于0.05mm时，光谱强度太弱，而当缝宽大于0.20mm时，分辨率迅速下降。
因此取0.05mm～0.20mm为宜。
在后续实验中，缝宽均取0.05mm。
2.4.2阈值的选取
谱图质量灵敏性依赖于甄别电平（阈值也即域值）的选取。
如果选择过小则脉冲幅度甄别器无法排除噪脉冲的干扰，拉曼散射峰将被淹没于噪声之中；而如果选择阈值过大，拉曼散射信号将减弱或被误认为噪声从而被排除[4]。
每次实验中应使仪器在“全黑”条件下作出域值电平对仪器噪声之间的关系曲线，一般将域值设置在噪声刚开始接近零点处。
2.5实验内容
为减小环境光对测试的影响，本实验应在暗室中进行。
测试样品:
自来水、康师傅矿泉水、浉河水、甲醇和乙醇。
（1）打开激光拉曼光谱仪，将被测试样品倒入试管中，接通激光器电源，将电流调至1A左右。
接通激光拉曼光谱仪的电源，接通计算机,启动LRS—II/III控制处理系统。
（2）在正式测量前，必须进行波长修正和光路调节两项工作，在532.0nm左右范围内进行单程测量，可以发现一最高峰，将其X坐标值与532.0nm比较，如果有偏差，就将波长修正为532.0nm。
然后开始调节光路，在532.0nm处进行定点测量，调节光路使波峰达到最大值。
光路调节是最复杂也是最重要的工作。
光路的基本原理是：
激光射出经平面镜反射，再经过偏振片打在被测样品上。
产生两种反射光，一种直接经过凸透镜，打在光电倍增管上。
另一种经凹面镜反射，再经过凸透镜打在光电倍增管上。
这两束光必须重合在一起，才能看到强度最大的光谱。
因此，光路调节的重点就是如何将这两束光线重合在一起。
首先必须保证在黑暗的环境下，然后拿一张纸放在光电倍增管与外光路的中间，可以在纸上大概看到两条光线，慢慢调节凹面镜、被测样品试管、凸透镜等器件的位置可以使两条光线重合。
（3）开始正式测量，先设置参数，间隔设置为0.1nm，起始波长560nm，终止
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波长670nm，负高压8，域值根据检测的最佳域值设定，积分时间100ms。
点击单程开始测量。
3.关于几种不同的水的实验
3.1自来水的拉曼光谱图（横坐标为拉曼峰强度值，纵坐标为位移）
图4自来水的拉曼光谱图
3.1.1自来水的拉曼光谱图分析
水（H2O）分子是由一个氧原子和两个氢原子组成的非线性分子,O-H键之间
[2]的夹角为105°。
键角∠HOH改变的振动称为弯曲振动或变形振动，O-H键长
度改变的振动称为伸缩振动,其中伸缩振动根据其反演对称性质的不同又分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。
故水分子有3条基本振动拉曼谱线。
因分子的振动拉曼谱与红外吸收光谱相对应，据计算[11]，水分子对应于以上3种振动形式的拉曼谱线位移为1595cm-1（弯曲振动）、3652cm-1（对称伸缩振动）和3756cm-1（反对称伸缩振动）。
由于水分子是较差的拉曼散射体，虽有上述3种拉曼激活振动模式，但实测的水拉曼谱与计算值有较大的差异。
实际测量结果（如图5）中3756cm-1并未出现，在1640cm-1处有一相对较弱的峰（对应于弯曲振动），而在3200cm-1～3400cm-1有一相对较强的拉曼谱带（对应于伸缩振动）。
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首先，对水的拉曼谱峰强度进行理论分析。
其中强线为3652cm-1，弱线为1595cm-1，而3756cm-1线极弱[10]。
因为分子的振动拉曼光谱是由分子感生电偶极矩的变化产生，主要取决分子极化率的变化，3652cm-1线对应的是线内的对称振动，这种振动引起分子极化率的变化率较大，因此它的拉曼活性强。
1595cm-1线虽然也是对称振动引起的，但是这种振动方式引起的极化率的变化率较小，所以拉曼活性比3652cm-1线弱。
而3756cm-1线对应的是反对称振动，这种振动形式引起的极化率的变化极小，所以观察它的拉曼频移也极困难。
其次，由于在实际液态水中的主要伸缩振动波段移向低频，弯曲振率增加[15]。
对应于弯曲振动的拉曼峰频率增加到1640cm-1处。
而对应于伸缩振动的强拉曼峰频率降低移向3200cm-1～3400cm-1一带，3200cm-1～3400cm-1谱带是水分子的振动拉曼特征峰。
此外，在2814.9cm-1和3473.7cm-1波数处有两个非常尖锐的特征峰，经查阅相关文献，没有对此做出相关的描述，作者认为是由于信阳水中含有某种物质分子导致的相关特征峰的出现。
3.2康师傅矿泉水的拉曼光谱图（横坐标为拉曼强度值，纵坐标为位移）
图5康师傅矿泉水的拉曼光谱图
由于矿泉水中含有的矿物质较自来水浓度高，拉曼散射也就更强烈，所以相对于自来水矿泉水的拉曼峰强度要高许多。
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3.3浉河水的拉曼光谱图（横坐标为拉曼强度值，纵坐标为位移）
浉河穿越信阳市，人们生活中的污水大多排放至此，因此浉河水中含有的杂质较多，杂质也产生拉曼光谱，浉河水的拉曼光谱相对来说变化更加剧烈。
图6浉河水的拉曼光谱图
3.4不同水的拉曼谱图分析
3.4.1被测样品的拉曼光谱半峰全宽的定性比较
从图5～图7中可以看到,这三种样品拉曼谱线在波数为3200cm-1～3400cm-1区域同时出现一明显的拉曼谱带，对应于水分子伸缩振动的拉曼特征峰,这与理论上计算出的结果是一致的。
虽然几种水的拉曼谱线很相似，但其特征峰强度值有所不同，峰强度值由大到小依次排列为：
浉河水、康师傅矿泉水、自来水。
自来水的硬度和含矿物质一般较高，硬水中主要金属元素是钙和镁。
由于自来水中所含的微量物质元素影响了水分子的结构,如:
钙、钠、钾等离子电荷大、体积小、可以强化水分子结构,从而减弱了分子的振动能量。
因此，其拉曼峰强度降低。
虽然三种水的拉曼谱线很相似,但其特征峰强度值各有所不同,这是由于水中含有微量的矿物质所致,正是这些矿物质离子与水分子之间发生相互作用,
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因而会影响其特征峰的频率和强度。
任何一种光谱的吸收或发射并不是出现在某
一确定的频率,而是具有一定宽度的分布。
光谱线的宽度是用半峰全宽来度量的。
拉曼谱半峰全宽指的就是拉曼谱线半峰全宽处的谱线宽度。
这是由于水分子间
普遍存在着氢键作用[12-13]，水中氢键的存在使水形成独特而易变的结构。
当水中
含有矿物质时,水分子氢端与矿物质阴离子作用,而氧端与矿物质阳离子作用。
与阴离子作用的氢原子不可能再与其它水分子保持氢键作用,使得水分子间的
氢键被削弱,水样中矿物质浓度越大,水样品的分子间的氢键作用被削弱的也就
越强。
而氢键数目的多少与谱线宽度密切相关,氢键数目越多,能级上粒子的寿命
就越短,谱线就越宽。
所以随着水中的矿物质浓度增加,水样品中的氢键数目就减
少,从而就导致拉曼谱半峰全宽就减小，以上三种样品的半峰全宽由大到小依
次为。
自来水矿泉水浉河水
3.4.2被测样品拉曼光谱的退偏振度定性比较
在拉曼散射中,偏振态常发生变化,这种现象称为退偏,退偏振度（或退偏比）
就是为了定量描述退偏程度而引入的,其定义为:
平行于散射平面方向偏振的散
射强度与垂直于散射平面方向偏振的散射强度之比,即:
nI//（）
（1）I（）
式中，I表示拉曼散射光的强度，I的下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系，为观
察方向与入射光的传播方向的夹角（实验中为）。
由理论计算可得,当入射光为自然光时，n（）在0和之间，表明散
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