大气颗粒物采样分析方法研究进展颗粒物采样.docx

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大气颗粒物采样分析方法研究进展颗粒物采样

大气颗粒物采样分析方法硏究进展颗粒物采样

大气颗粒物采样分析方法研究进展

史红星肖凯涛李庆伟

防化研究院第五研究所北京102205

摘要大气颗粒物是大气环境中的直接污染物或大气环境中化学污染物、微生物污染物的主要载体，在大气或空气环境质量监测和污染控制与治理中具有重要作用。

本文综述了大气颗粒污染物采样与分析方法研究现状，并展望了大气颗粒物采样分析方法研究的未来发展方向。

关键词大气颗粒物气溶胶采样方法分析方法综述

大气颗粒物是大气环境中的直接污染物或大气环境中化学污染物、微生物污染物的主要载体，在大气或空气环境质量监测和污染控制与治理中具有重要作用。

大气颗粒物种类很多，可以根据来源、形成机制、形成特征、粒径、化学组成等多种方法分类。

通常把大气颗粒物按粒径分为4类：

总悬浮颗粒物TSP、可吸入粒子IP、粗粒子PM1o、细粒子PM2、5。

TSP是指漂浮在空气中的固态和液态颗粒物的总称，其空气动力学当量粒径范围约为0、1、100微米。

PM,o在环境空气中持续时间很长，对人体健康和大气能见度影响都很大。

PM,o被人吸入后，会累积在呼吸系统中，引发许多疾病…。

目前普遍认为PM对人体危害最大，因为这个粒径的颗粒物可以在肺泡中沉积并进入血液循环。

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一般情况下，大气颗粒物采样分析方法是使含有一定量大气颗粒物的大量空气通过截留滤膜、固体吸附剂或液体吸收剂，将大气中浓度较低的污染物富集起来，然后根据需要直接或间接分析其质量浓度、粒径分布、颗粒形态、元素组成和颗粒负载有机物的种类与数量等指标。

目前对大气颗粒污染物的研究主要集中在大气颗粒物的时空浓度分布水平或粒级分布特点、源解析与贡献、化学组成及形态、颗粒物上的多环芳姪等重点化学污染物分析以及大气颗粒物的危害性及防治对策等方面'21

[31141151,而对大气颗粒污染物采样分析方法方面的研究报道很少。

本文综述了大气颗粒物采样和分析方法方面的研究现状，展望了大气颗粒物采样分析方法研究的未来发展方向。

1大气颗粒物采样方法

大气颗粒物采样方法从：

I:

作环节上包括采样点布置、采样方法选择、采样器材准备和采样效率评价等几个方面。

1、1采样点布置方法

采样点的布置方法与方案直接取决于试验目的和当地的地形气象条件，并要综合考虑采样与分析方面的技术要求。

采样点布置的基本要求是能够保证采集到在时间空间上

都具有代表性的有价值的样品，这就要求采样点平面位置平••采样髙度的选取要具有代表性、科学性。

具体情况根据试验日的和性质确定。

火气环境监测采样时，采样点应殴在空旷地点且颗粒物采样器放置高度为3〜5m,避免地面扬尘影u向。

特殊：

C况环境采样时，采样点设在污染严重地点，颗粒物采样器放置高度为1、5m左右，即呼吸带高度。

根据试验的目的和性质可分为大气环境质量监测、室内空气质量监测、污染源环境影响评价或污染范围程度调查等。

常用的点源污染调查采样布点方法包括同心圆布点、扇形布点等；常用的面源污染布点方法包括网格布点、功能分区布点、选择性布点等。

采样点布置方面较新的研究文献很少，一般工作中参考现有的相应调查研究规范并根据实际情况和经验灵活决定。

1、2采样方法分类与选择

大气颗粒物采样方法一般可分为直接采样法和浓缩采样法两类。

直接采样法用于当空气中被测组分浓度较高或所用分析方法灵敏度较高时的情形，这种情况下采集少量空气样品就可满足分析需要，采样方法包括注射器采样、塑料袋采样和真空瓶取样等。

浓缩采样法用于空气中被测组分较低、需要浓缩后才能满足分析方法的要求的情形，具体方法包括溶液吸收法、滤纸和滤膜截留法、固体吸附法等。

滤纸和滤膜截留法也简称滤料法，实际：

1二作中比较常用。

方法中滤料的选择是一个关键性问题，通常应注意以下几点：

①滤料种类选择应尽量减少甚至排除滤料背景值带来的系统误差：

②滤料的孔径既要能够保证有足够高的采样效率，又要能够保证适当的采样速度：

⑧滤料的机械强度及价格等也是需要综合考虑的因素。

1、3采样器分类与选择

大气颗粒物采样器通常由样品收集器和动力装置所组成。

根据国家环保局标准《环境保护仪器分类与命名》HJ/T121996,常用丁。

测定人气颗粒物浓度时空分布的空气污染监测仪器见表2。

表2空气污染监测仪器

激光散射法可吸入尘测定仪

可吸入尘浓度测定仪B射线计数法可吸入尘测定仪

压电晶体差频法可吸入！

拉测定仪

总悬浮微粒浓度测定仪

颗粒物平均粒度测定仪

光扫描粒度分布测定仪

颗粒物粒度测定仪冲击式可吸入尘粒度测定仪

库尔特计数器

离心式颗粒物分级装置

沉降天平

2、2颗粒物样品中的化学污染物分析

分析方法根据分析任务分为定性分析、定量分析和结构分析；根据分析对象分为无机分析矛［1有机分析；根据分析所需试样用量或被测组分含量分为常量分析、半微量分析、微量分析矛H痕量分析；根据分析方法所用手段分为化学分析和仪器分析对目标物进行鉴定或测定的分析方法，要借助精密仪器，除可用于定性和定量分析外，还可用于结构、价态、状态分析，微区和薄层分析，微量及超痕量分析等，是目前分析领域的主流分析方法，是分析化学发展的方向。

由于大气颗粒物样品中往往包含多种微量或痕量有机和无机成分，其定性和定量分析比较适合仪器分析方法'121。

分析颗粒物样品中的无机元素常选用X射线荧光分析、粒子诱导X射线发射谱、仪器中子活化分析、等离子体原子发射光谱、毛细管电泳、原子吸收光谱等。

选用XRF、PIXE和INAA等方法分析多种成分元素时，采样得到的大气颗粒物样品可不经样品消解处理而直接进行定量分析。

XRF法与INAA法和PIXE法相比较，其灵敏度稍低，但仪器相对廉价，且操作方便，元素的相互干扰较少，因此是目前源解析中使用最多的定量分析手段；全反射X—射线荧光法测定灵敏度远比XRF法高，然而测定方法的灵敏度越高，滤膜中杂质的影响就越大，必须进行校正。

试样经消解后分析方法较多，分析方法因分析目的、消解方法而不同。

将试样经酸分解后，原子吸收法、等离子发射光谱法、等离子发射光谱法一质谱法分析是最为广泛使用的方法。

火焰原子吸收法是我国最为普及的监测分析方法，且已有许多国家标准方法颁布，在金属成分分析中发挥着重要作刚：

电热原子吸收法币I1含彳i墨炉原子吸收法可使试样前处理程序简化。

ICPAES、ICPMS定性了53种，占色谱总流出成分的85、2%o2、3样品中的微生物污染物分析

大气微生物是大气颗粒污染物中的特殊种类，目前我国对大气微生物污染程度的研究多以空气中细菌数量多少来表示。

大气颗粒物样品中微生物污染物的分析主要是一些致病细菌和真菌的鉴定，涉及的分析方法主要是常规生物或生化方法在该领域的运用，从采样分析全过程来看其创新点主要在于其采样过程。

文献报道的分析方法主要为生理生化试验鉴定和16SfRNA序列分析法。

方东等人1181利用生理生化试验鉴定了2000年10月至2001年8月南京市主要功能区大气微生物中常见种类的细菌和霉菌类，并指出大气微生物数量变化与大气化学监测指标PM]

0、S02、N02等呈一定的正相关关系，尤其与PM1o关系更为密切。

张涛等人

[191采用平皿沉降法采样测定了深圳特区不同功能区37个监测点人群呼吸带内的大气细菌数和真菌数。

叶锦韶等人120I釆用th然沉降法对广州市8个菜市场进行空气微生物污染现场采样研究，利用生理生化试验方法检测空气中细菌总数和金黄色葡萄球菌菌落数。

翟俊辉等人1211等选择5株大气中采集分离的菌株，通过比较研究说明16SrRNA序列分析法可以作为大气微生物分析的一个有效技术，具有快速、准确和不依赖于细菌生长状态等优点。

2、4样品中的单个特殊颗粒物分析

单颗粒分析方法能够提供全颗粒物分析方法所无法提供的有关颗粒物特性的大量信息，同时单颗粒分析所需的采样时间短，很小质量的样品就可以进行分析，这使得单颗粒分析已成为表征大气颗粒物大气化学行为的重要手段。

目前，该方法已经在大气颗粒物气候效应、生态健康效应、环境效应、颗粒物源解析、人气颗粒物化！

学反应过程等大气化学的诸多领域得到了广'泛的应用122丨。

颗粒物表面微观形貌表征手段实际上是单颗粒物分析方法，采取合适的微量分析方法可以研究颗粒物的来源、形成机理、传输过程、化学活性以及对环境的影响等，还可以研究某元素或化合物在单个颗粒物中的分布状态。

但微区分析通常限于？

仁定量分析：

且颗粒物中的一些易挥发成分和不稳定成分在高真空环境中容易挥发；同时要获得统计信息，需分析大量的单颗粒物，因此单颗粒物研究费时费力。

目前已应用到颗粒物中的微量分析技术主要有以下几个方面：

在观测微小粒子的形

态及微细结构时多使用透射电子显微镜或扫描电子显微镜fSEM）。

单个粒子的组成成分可使刚透射电子显微镜的能谱分析附件进行定量测定。

常用的方法还有电子探针微区分析法。

总体来说，显微分析方法是研究单颗粒物的形态结构的主要方法，激光微探针质谱、二次离子质谱、Raman微探针以及红外光谱是研究单颗粒物的化学组成的重要方法123112弓|。

肖锐等125'采集了北京市2000年春夏季的5个大气气溶胶样品并采用扫描电镜x射线能谱技术分析大气气溶胶单颗粒。

左丹英等1261采用二次离子质谱对大气单颗粒物中的有机成分进行分析研究，并认为大气颗粒物中含有多环芳姪系列。

杨二弘申等1271利用透射电子显微镜对北京市区和背景点的细颗粒物的形貌特征和集聚状态进行分析，结合颗粒物能谱和I选区电子衍射特征，将北京市大气细颗粒物分为烟尘集合体、飞灰、矿物颗粒、硫酸盐和有机颗粒等5种单颗粒类型，并讨论了它们的来源。

3大气颗粒物采样分析方法研究展望

根据大气颗粒物采样分析方法研究现状，我们认为在未来的研究中，应强化采样分析全过程误差研究，促进采样方法的革新，实现采样方式与样品预处理、样品分析方法的有机结合，促进大气颗粒物采样分析技术又好又快的发展。

3、1采样分析全过程误差研究

大气颗粒污染物的采样误差禾1分析误差是影响最终检测结果可靠性的两个重要方面，但人们往往将注意力集中在充分降低分析误差方面，而忽视了对采样误差的降低。

实际上，当分析误差为采样误差的三分之一或更小时，进一步降低分析误差是不重要的，有效降低采样误差就变成了矛盾的主要方面。

采样误差与分析误差具有完全不同的特性，分析误差一般可用空白扣除、标准量值传递、精密度和准确度控制等成熟技术来加以控制，而采样误差则由于受影响因素更多、更复杂和采样真值很难确定等难以控制。

因此，在实际工作中也许我们会常遇到这样的矛盾，即，在实验室单独分析时分析方法回收率很高，而在分析实际采集的样品时，却发现某些样点的分析结果与实际明显不符的错误结果。

因此，在现实工作中如何估算和测定大气颗粒物的采样分析全过程中采样环节对测定结果的影响，以及如何科学定量的评判采样代表性、有效性及采样效率等，都是容易被忽视却很值得研究的问题。

3、2现有采样技术改进与采样方法创新

现有采样技术改进主要包括采样流量和采样时间误差消除与操作自动化、采样状态监控与采样器智能遥控技术、采样头采样效率的提高与标准化体系的建立等方面。

采样方法的创新主要包括新材料新技术在大气颗粒物采样方面的应用。

大气脏测、人气污染示踪实验等jr作中测量范同往往达到公里级水平，要求的采样器数量更多，遥控距离更远，分纲方式更复另导，采州原有的人卜操作存在较人难度。

现有采样技术改进与采样方法创新需要通过主控电台对不同采样器进行分时、分组、远距

离控制，实时监控釆样器状态并遥控采样器自动消除误差，确保采样器正常运行，实现采样的智能化与自动化。

3、3采样方式与样品预处理、样品分析方法的有机结合

传统的大气颗粒物检测分析为现场取样，然后送实验室经分析取得结果，最后根据分析结果利用人工或计算机方法进行模式计算和评判，不仅耗时、费力、工作量大、成本高，不能做到实时检测，不能及时得到检测结果，且测定值是污染物在采样期间的平均浓度。

现场监测仪可直接用于对现场一种或多种被测组分的直接监测，这种快捷的监测方法实际上是采样方式与样品预处理、样品分析方法的有机结合，也是未来的发展方向。