渣油装置开工催化剂干燥硫化实时动态分析.docx

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渣油装置开工催化剂干燥硫化实时动态分析

1、催化剂干燥

1.1催化剂干燥目的及注意事项

1.1.1催化剂干燥目的

（1）对催化剂进行干燥脱水

绝大多数加氢催化剂都以氧化铝或含硅氧化铝作为载体，属多孔物质，吸水性强，一般吸水可达1％-3％，最高可达5％以上。

当潮湿的催化剂与热的油气接触时，其中的水分迅速汽化。

导致催化剂孔道内水汽压力急剧上升，容易引起催化剂骨架结构挤压崩塌。

而且，这时反应器底部催化剂床层是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸收要放出大量的热，又极易导致下床层催化剂机械强度受损，严重时发生催化剂颗粒粉化现象，从而导致床层压降增加。

因此，催化剂预硫化前要进行催化剂干燥脱水。

（2）进一步校核各仪表，控制阀的使用性能

1.1.2催化剂干燥注意事项

（1）催化剂干燥阶段反应系统压力应维持在3.0MPa。

（2）循环氢压缩机作最大量氢气循环，在压缩机能达到的情况下，气剂比应尽可能大些，反应床层温波推进快，温度分布均匀，脱水速率快。

（3）以≯8-15℃/h的速度提温。

（4）避免催化剂被还原，未硫化前催化剂干燥最高温限180℃。

（5）当高压分离器释放不出水及循环气中水含量不变时，可以认为催化剂干燥结束，否则可以适当延长催化剂恒温时间。

（6）末期干燥温度接近180℃，若使用氢气介质干燥，则催化剂上的活性氧化物会被还原成低价金属氧化物或者金属，在下一步预硫化步骤中还原后的催化剂很难被硫化，所以使用氮气作干燥介质。

1.2催化剂装填完成

反应器催化剂装填完成后，装填催化剂所改动的流程恢复正常，仪表及联锁投用正常；低压系统隔离，打开废氢排放泄压。

1.3分馏系统引油并建立油循环

1.3.1分馏引柴油：

柴油自界区来，经D105、D205底，到C301、D305。

1.3．2建立油循环：

柴油自C301、D305来，经D303，F301，C302，再经D103、D203底，到C301、D305。

1.4反应系统建立氮气循环升温

1.4.1氮气置换：

用抽真空抽至0.0133MPa，新氢机入口引氮气到反应器再泄压，反复抽空至系统氧含量小于0.5％。

1.4.2氮气气密：

（1）系统充氮气至0.5MPa气密，查漏

（2）启动备用新氢机K101S，系统升压至2.0MPa气密，查漏

（3）系统升压至3.0MPa气密，查漏

（4）关闭反应器急冷氢流控阀、关闭E-104/204旁路温控阀、关闭E-107/207与E109/209之间的旁路阀、关闭E-105/205与E103/203之间的旁路阀、开启K-102/202、K-102/202最大量氮气循环

1.4.3点反应炉升温

（1）系统压力保持3.0MPa，以≯15℃/h的速度提温到90℃

（2）90℃—120℃，以≯8℃/h

此阶段催化剂微孔向外脱水阶段，如果此阶段升温速度过快，水的汽化量大，催化剂微孔易挤压破坏，严重时很可能使催化剂破碎，所以此阶段温度应稍低。

（3）120℃—170℃，以≯15℃/h

每半小时测量冷高分收集的水量，由每半小时的测量值确定按小时计算的水量；如果每次收集的水量超过催化剂装填量的0.1wt%，停止升温

（4）确认催化剂干燥完成；

反应器入口温度在180℃并且最后一个反应器的出口温度在150℃以上，冷高分不再有水生成。

注意：

未硫化前催化剂干燥最高温限180℃，否则被还原。

以下是2014‎年8‎月15‎日，22:

42:

24的DCS截图（8月14日8:

00前开始提温，8月14日22:

00前开始180℃恒温，8月16日0：

00I、II系列开始降温。

）

I系列

II系列：

2、催化剂硫化

2.1催化剂硫化目的及注意事项

2.1.1催化剂硫化目的

新出厂的加氢精制催化剂的活性物多数是金属氧化态，而加氢精制催化剂的高加氢活性态为硫化态，催化剂经硫化以后，其加氢活性和热稳定性都大大提高，因此催化剂在接触油之前必须进行预硫化，使其与硫化物反应转化为硫化态，才能发挥催化剂的高加氢活性。

2.1.2催化剂硫化注意事项

（1）为防止催化剂发生氢还原，引氢进装置时床层最高点温度应低于150℃。

在硫化氢未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。

避免高温氢气对催化剂金属组分的还原作用。

（2）硫化过程中，一定要严格控制升温速度及各阶段硫化温度，硫化反应是放热反应，若升温太快或硫化剂注入过多，则反应剧烈，会导致床层超温。

因此引入硫化剂后，要密切关注床层温升，升温速度要缓慢，一旦温升超过25℃，则减少硫化剂的注入或适当采取降低反应器温度的措施。

如果分馏部分热油循环时，影响预硫化升温要求，则适当调整部分指标，以满足预硫化的要求

（3）高温硫化时循环氢中的硫化氢含量小于1％时，适当增加DMDS注入量。

（4）硫化氢未穿透之前，床层温度不能高于235℃，否则处于氧化态下的催化剂会被还原成金属单体，从而降低了催化剂的活性，影响催化剂的硫化效果。

2.2催化剂硫化前准备

2.2.1反应器进油、系统冲洗、催化剂浸湿

2.2.1.1反应器进油、催化剂浸湿

（1）引柴油进装置，D114、D214建立液位，D101、D201建立液位，P104自身循环

（2）系统压力17MPa降至13.5MPa，炉出口、催化剂床层温度135℃，循环氢量19.9W标立

（3）启进料泵P101、P201向系统进油，流量控制为170t／h

（4）D102液位达到30％时向D103切油，D102建立50％液位，D103建立50％液位向汽提塔切油，汽提塔液位上涨后逐渐关闭短循环，分馏收油，反应器润湿后提进料至200t／h

2.2.1.2催化剂预硫化时预湿目的

一是使催化剂颗粒均处于润湿状态，防止催化剂床层中干区的存在，而干区的存在降低催化剂的总活性；另一作用是使含硫油中的硫化物吸附在催化剂上，防止活性金属氧化物被氢气还原为硫化带来困难，有利于提高硫化催化剂的活性，另外预湿还避免水对催化剂质量的影响。

2.2.1.3系统冲洗及升温（轻污油外甩）

（1）打通长循环，逐步关闭段循环，轻污油外甩，建立长循环量296t／h

（2）反应炉从135℃向205℃升温，不大于10℃／h，期间间歇外甩

注意：

进油后温波（15℃-30℃），一个反应器催化剂产生吸附热135℃→144℃（升高9℃）

渣油加氢原料及分馏塔底液的8月26日3:

00样品（8月25日19:

20、19:

50向系统进油）

2.2.2硫化剂、反应系统准备

2.2.2.1注硫前确认：

（1）反应器入口205℃

（2）冷高分压力17.0MPa

（3）循环氢纯度不小于80％，并全量循环

（4）低氮油长循环

2.2.2.2注意：

（1）DMDS进入反应器后密切关注温度变化

（2）未穿透前R101入口温度不作调整

（3）穿透后减少注硫速率，升反应器入口温度

（4）注硫期间温升不大于17℃

2.3反应系统注入硫化剂

2.3.1低温硫化

（1）、启动硫化剂泵P106，向系统注硫，开始205℃恒温硫化

开始低温硫化当天（8月27日）数据如下

A注硫速率

B柴油进料量170吨∕h

C循环氢量I系列5：

00为206586标立方每小时，23：

00提至398946标立方每小时；II系列7：

00为222043标立方每小时，23:

30提至398787标立方每小时。

D新氢量I系列7：

00为8535标立方每小时，23:

30提至16748标立方每小时。

（2）、按硫化曲线曲进行催化剂硫化

（3）、注硫量提至2000Kg/h，反应器温度稳定后，以10℃/h的速度提高I、II系列反应器入口温度至230℃

（4）注意观察硫化剂罐液位，当液位低于20%补注硫化剂，反应系统内注入DMDS后，密切注意温度变化

（5）注意：

一般注入硫化剂后，会产生15～30℃的温波，而实际中，I系列注硫前后床层温升：

上部1.4℃，中部2.6℃，下部2.8℃，II数据很相近。

（6）注硫量提至3000Kg/h，230℃恒温硫化，直到硫化氢穿透床层（循环氢中硫含量达10000ppm）。

（7）注硫4小时后，配合化验取样分析硫化氢浓度，每30分钟分析一次。

（8）低温硫化结束：

循环氢中硫含量达10000ppm。

（9）确认预硫化期间，C101循环氢走旁路

名称

数量（吨）

质量标准

说明

硫化柴油

10000

密度kg/m3

<860

若柴油硫含量不能满足要求，则需向系统内补充注入DMDS来保证系统硫化氢含量要求

Swt%

>2.0

N10-6

<200

EP（℃）

<360

硫化蜡油

60000

密度kg/m3

<945

若VGO硫含量不能满足要求，则需向系统内补充注入DMDS来保证系统硫化氢含量要求

Swt%

>2.0

N10-6

<1050

EP（℃）

<520

2.4.1高温硫化

（1）打开冷VGO进装置界区阀门，以40t/h（每小时增加20%）的速度切换VGO，减少长循环流量，外甩蜡油，打开加氢渣油去灌区流程该硫化柴油至不合格柴油罐区。

以下是进蜡油时温波曲线

8月28日14：

50切蜡油，下图为进蜡油后催化剂床层温度记录

‎分馏塔底液及柴油的8月29日17:

00样品（8月29日21:

30停注硫，30日1:

50切渣油）

柴油

分馏塔底液

（2）稳定1小时后，反应器入口温度从245℃提至320℃，待系统全部置换成VGO时，调整进入反应系列的新VGO和循环VGO的比例为50%：

50%

（3）投用注水系统

（4）定期分析循环气中H2S含量，若循环气中H2S含量低于1vol%，联系加注DMDS，通过外排废氢保持循环气中氢纯度为80%

（5）酸性水系统投用

（6）四个小时后，提高进料量至200t/h，循环油降到0

（7）确认高温硫化结束：

A.反应器温度都达到300℃

B.在没有冷氢的情况下，催化剂床层没有或只有很少温升

C.高分没有水生成或很少水生成

D.停注DMDS后，硫化氢含量不减少

E.循环气中硫化氢含量保持或高于10000ppm

联系做硫平衡核算，硫化结束后，将反应器入口温度提至320℃

（8）蜡油硫化结束，停注硫，分馏塔底液全部外甩，汽提塔顶液外送，柴油外送。