毕设外文翻译.docx

毕设外文翻译.docx

《毕设外文翻译.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《毕设外文翻译.docx（12页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

毕设外文翻译

二苯基丁二炔类向列相液晶的合成及其高双折射性能的研究

Synthesisofdiphenyl-diacetylene-basednematicliquidcrystalsandtheirhighbirefringenceproperties

YukiArakawa,ShunpeiNakajima,RyoheiIshige,MakotoUchimura,SungminKang,*Gen-ichiKonishi*andJunjiWatanabe*

摘要：

我们分别合成了两大类二苯基丁二炔类化合物，一类是苯基末端带烷氧基链的（DPDA-OCm），一类是苯基末端带烷基链的（DPDA-Cm）。

根据波长与温度，我们还测定了液晶相的光学各向异性（△n），发现△n随着烷基链的增长而减小，可能是由于烷基链的稀释作用所导致的。

而且，测试结果显示，苯基末端带烷氧基链类化合物具有更高的△n，其中DPDA-OC1在550nm，10℃（在各项同性-向列相相转变温度之下）的条件下△n达0.4。

我们还进一步分析了△n与测试温度之间的依赖性。

由于△n与有序参数（s）成正比，我们假定s=1（最完美的取向状态），相应的二苯基丁二炔氧基部分的△n预测可高达0.9。

1.前言

随着平板显示器与高速移动通信设备的强劲商业需求，高光学各向异性液晶的应用已经渗透到光学相位差膜，激光发射薄膜，旋光板等领域。

在这些应用领域，高光学各向异性液晶材料需要更薄的液晶盒，降低了薄膜厚度，这是其他液晶材料无可替代的优势。

那些含有共轭分子长轴的化合物[1-13]通常具有更高的光学各向异性，是合成高△n液晶的首选材料。

此外，分子中含有乙炔基能大大的提高△n，其作用效果与苯基相当。

因此，为了得到更高光学各向异性液晶分子，目前我们合成了一系列包含二苯乙炔，双二苯乙炔，联苯丁二炔，噻吩丁二炔基团[1-3,5-7,11-15]的液晶分子。

特别指出，曾经报道Wu等人合成的带有3-5个碳链的二苯基丁二炔类化合物具有高△n和低粘度[5,6]。

此外带有烷氧基、酯基、氟原子的二苯基丁二炔类化合物的合成也有所报道[1-3,11,16-20]。

但是，据我们的观察，除了Wu等人[5,6]外，其他人都未深入研究这些物质高性能的光学特性。

在这项研究工作中，我们合成了两大类二苯基丁二炔类化合物：

一类带有烷氧基链，碳链长度（m）从1-7；另一类带有烷基链，碳链长度（m）从4-12。

它们构成互变向列相液晶。

此外，我们还深入研究了这类物质在向列相时双折射性能与碳链长度m，波长λ，温度T之间的关系。

我们的研究成果对于设计高光学各向异性液晶分子具有极大的帮助。

2.实验部分

2.1实验仪器

化合物的1HNMR和13CNMR谱图是在室温下，用CDCl3做溶剂，在日本电子光学实验室LNM-EX400（400MHz）核磁共振波谱仪（TMS为内标）上测定的。

相转变参数的表征使用了LeicaDM2500P偏光显微镜（带有MettlerFP90热台）和PerkinElmerDSC7差示扫描量热分析仪（以10℃min-1加热与制冷）。

2.2实验原料

除非另有说明，所有试剂均为市售，直接使用。

三甲基硅基乙炔，4-碘苯酚，Pd（PPH3）4，对溴苯甲醚（1-OC1）和对溴苯乙醚（1-OC2）（TCI），溴代烷烃，PPh3，CuI，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），N,N,N',N'-甲基乙二胺（TMEDA）（Wako），和CuCl（Nacalaitesque）均为实验室购买试剂。

1,4-二（4-己氧基苯基）-1,3-丁二炔根据图表1合成得到。

1-碘-4-己氧基苯（1-OC6）[21],1-己氧基-4-[2-（三甲基硅烷基）乙炔基]苯（2-OC6）[22]，1-乙炔基-4己氧基苯（3-OC6）[22]用于与类似的文献作比较。

具体的合成步骤参照ESI†。

其他化合物（DPDA-OC1-7）与BPDA-OC6的合成方法类似。

图表1（对烷氧基）二苯基丁二炔类分子（DPDA-OCm）的合成方法

1,4-二（4-己氧基苯基）-1,3丁二炔（4-OC6）

反应瓶内加依次入DBU（0.52mL，3.5mmol），TMEDA（7.0μL，0.052mol），CuCl（6.9mg，0.07mmol）和乙腈（10mL），通入氧气5分钟，然后加入4-乙炔基-1-己氧基苯（0.7g，3.5mmol），在室温下，混合搅拌反应3小时。

反应后，通过减压蒸馏除去溶剂，用乙醚溶解并萃取残留物，水洗，MgSO4干燥。

减压蒸馏除去溶剂后，通过硅胶层析柱提纯（洗脱剂：

己烷），再用甲醇重结晶，得到无色固体4-OC6（0.65g，93%）。

1HNMR（CDCl3,400MHz）:

δ（ppm）:

7.44（d,J=9.0Hz,Ar-H,4H）,6.84（d,J=9.0Hz,Ar-H,4H）,3.96（t,J=6.6Hz,Ar-O-CH2,4H）,1.78（tt,J=6.6,7.6Hz,CH2,4H）,1.50-1.31（m,CH2,12H）,0.91（t,J=7.1Hz,CH3,6H）。

HRMS-DART（m/z）：

[M]计算值：

402.2558，实验值：

402.2559。

3.结果与讨论

3.1制备与表征

如图表1所示，烷氧基二苯基丁二炔（DPD-OCm）合成路线中，首先是通过Williamson成醚反应合成4-烷氧基-1-碘苯（m=1-7）。

随后，与三甲基硅基乙炔通过钯催化Sonogashira反应，再在碳酸钾的甲醇溶液中发生水解反应，最终得到4-烷氧基-1-乙炔基苯。

最后，通过Glaser偶联反应得到目标分子1,4-二（4-烷氧基苯基）-1,3-丁二炔。

通过1H-NMR谱图确定反应产物的化学结构（参见ESI†）。

DPDA-Cm（m=4-12）的合成路线参照4-烷基-1-乙炔基苯的合成路线。

3.2热学性质

利用偏光显微镜（POM）与差示扫描量热分析仪（DSC）研究分析了DPDA-OCm（m=1-7）和DPDA-Cm（m=4-12）的热性能。

代表性的DSC曲线图参见图画S1†，在表格1中记录了在冷却扫描过程中相转变温度和相变焓。

所有这些化合物都具有可逆的向列相[2,5,6]。

随着温度的变化，记录了Ti（各向同性相到向列相）和Tc（向列相到晶态）与碳链长度m的关系，见图1。

从图中我们能够很直观的看到DPDA-OCm类化合物比DPDA-Cm类化合物具有更宽的液晶相温度范围。

这是醚键的偶极相互作用所导致的。

而且，如预期的一样，化合物的相变温度随着碳链长度m的奇偶性波动。

在DPDA-Cm类化合物中，碳链长度m为偶数的化合物比相应的碳链长度m为奇数的化合物具有更高的相变温度。

然而，DPDA-OCm类化合物却表现出相反的趋势。

醚键上的氧原子导致了这样截然不同的现象。

在这些物质的液晶性质中，我们发现随着碳链长度的增长，始终存在向列相，这一点是尤为特殊的。

在以往常见的物质中，由于芳基与脂肪烷基链之间微小的隔离，随着烷基碳链长度的变化，物质的向列相逐步转变成近晶相。

这持久存在的向列相可能是由于二苯基丁二炔的液晶基团与脂肪族烷基链的较好溶解性所导致的。

表格1DSC实验所有样品的降温速率为10℃/min，化合物一次降温过程的相变温度（℃）和热焓（ΔH，kJ·mol-1）。

图1根据DPDA-OCm类化合物（实心点标识）DPDA-Cm类化合物（空心点标识）烷基链碳原子数m绘制的相转变温度图。

圆圈点表示Ti，方块点表示Tc。

具有代表性的DPDA-OC6和DPDA-C6的紫外可见光谱图（如图2）显示其性质与碳链长度m没有相关性。

而且，可观察到DPDA-Cm类化合物和DPDA-OCm类化合物最远吸收边限分别在340nm和350nm。

这表明DPDA基团是个合适的液晶单元，因为其在可见光波长区是透明的。

图2DPDA-OC6（实曲线）和DPDA-C6（虚曲线）的紫外可见光谱图

3.3双折射性能与波长之间的关系

在以往的许多文献[1,27-10]中，对那些报道具有高△n的物质并未直接测量其△n，只是通过与向列相液晶（如5CB等等）混合测量，然后推算出其△n。

然而，我们直接测量了目标化合物的△n，并未添加其他向列相液晶。

将单一的目标化合物均匀地装入液晶盒中，进行△n的测试。

为了促进液晶分子按一定的方向均匀排列，将待测向列相液晶分子夹在两片涂有聚酰亚胺的玻璃之间，通过这种常规的方式实现了分子的向列相排列。

通过光谱干涉法精确确定液晶盒的盒厚为4-6μm。

在待测液晶均匀填满液晶盒后，用偏光显微镜进行精确校准验证。

在正交偏振条件下，通过使用配备一个USB4000（海洋光电子）光谱仪的NikonLV100Pol光学显微镜，测量透射率与波长之间的关系。

透射光强I可通过下列公式计算得到：

Io表示起始透射光强；

d表示液晶盒盒厚；

λ表示入射光波长；

θ表示非寻常光轴与偏振化方向之间的夹角。

通过柯西方程式（方程式

（2））中入射光波长与△n之间的关系，将实验得到的透射率与理论计算值比较，验证是否符合。

实际测量绘制的曲线与理论曲线相当吻合（如图3），从而我们可以肯定入射光波长与△n之间的依赖关系。

图3在正交偏振化条件下，入射光波长与透过装有待测物质DPDA-OC1的液晶盒的光强度（图中空心圆表示）之间的相关性。

待测向列相液晶分子的排列方向与偏振片的偏振方向之间的夹角设置在45°。

根据方程式

（1）绘制图中实曲线。

标准物质5CB和DPDA-C5的△n的测量值如图4a。

测量结果与之前文献中报道值[5,23]相似，进一步证实我们测量的准确性与可信性。

由于DPDA较长的共轭结构，所有的待测化合物都显示出较高的△n，均高于标准物质5CB。

DPDA-OCm类的化合物的△n相对地都比DPDA-Cm类的要高。

究其原因，可能是醚键氧原子与DPDA核心液晶基团的耦合作用提供了更长的共轭结构。

图4图a表示DPDA-OCm类化合物入射光波长与△n的关系图；图b表示DPDA-Cm类化合物入射光波长与△n的关系图。

在10℃时测定的△n值。

观察图4a和图4b，我们能进一步证实这两类化合物都随着碳链长度m的增大，△n逐渐减小。

DPDA-OCm类化合物表现出更明显的趋势。

有可能是由于碳链的稀释作用[24]，有序参数[25]，逐渐下降的光学各向异性[24]等原因导致的。

以往文献上的分析表明碳链的稀释作用可能是造成这种现象的主要原因，其对分子极化率的影响甚至不如聚芳酯。

进而，我们可以肯定拥有最短碳链的DPDA-OC1化合物具有最高的△n值，实际测量结果正如我们所预想的那样，DPDA-OC1在入射光波长为550nm时△n高达0.4。

因此，DPDA-OC1液晶化合物是一种理想的高光学各向异性液晶材料。

3.4双折射性能与温度之间的关系

光学各向异性参数△n的值与有序参数s成正比，有序参数取决于测量温度，而温度取决于给定的△n的值。

关系如下方程式：

△no表示向列相液晶分子完美取向即有序参数s=1时光学各向异性参数的值。

β是一个向列相液晶材料的特征常数。

图5在入射光波长为550nm的条件下，温度与DPDA-OCm类化合物△n（图中空心圆表示）之间的关系图。

实曲线依据方程式（5）绘制。

表格2DPDA-OCm类化合物△no与β的估算值

图6DPDA-OCm类化合物与DPDA-Cm类化合物的烷基碳链长度m与△no，β的关系图。

圆点表示△no，三角形表示β。

实曲线表示DPDA-OCm类化合物，虚线表示DPDA-Cm类化合物。

如图5所示，在入射光波长为550nm时，DPDA-OCm化合物△n与测量温度具有一定的关系。

根据表格2所列的参数△no与β测量计算△n，然后绘制与待测温度的相关曲线。

所得曲线与理论曲线相当吻合。

而且，通过观察图6中碳链长度m与△no，β的关系，我们能明显发现随着烷基碳链长度m的减小，△no在逐渐上升，而β却在0.2左右波动。

DPDA液晶基团△no的理论值相当于待测化合物碳链长度m=0时△n的值。

测试结果显示：

在入射光波长为550nm时，DPDA液晶基团的△n值竟高达0.9。

可能是烷基碳链的稀释作用导致了△n随着碳链长度m的增加而减小。

但是与O-DPDA-O基团相比，烷基碳链对△n的影响几乎是微不足道的。

确实是，在整个液晶分子中烷基碳链对△n的影响可能还不到0.1,。

因此，△n值可以通过下列式子估算得到：

上式中，v表示烷基碳链中亚甲基与O-DPDA-O基团的摩尔体积比；

△n1表示待测分子中液晶基团的光学各向异性估计值；

△n2表示待测分子中烷基碳链部分的光学各向异性估计值。

如图6所示，当v=0.077时，达到最好的拟合效果。

这个体积比是合乎情理的，此时质量比接近0.06。

4.结论

我们分别合成了两大类二苯基丁二炔类液晶化合物（DPDA-basedLCs），一类是苯基末端带烷氧基链的（DPDA-OCm）（m=1-7），一类是苯基末端带烷基链的（DPDA-Cm）（m=4-12）。

我们还分别讨论了它们的双折射性能与入射光波长、温度之间的关系。

结果显示：

随着液晶分子烷基链的增长，其相应的△n逐渐减小。

究其原因，可能是由于液晶分子中低双折射性的烷基链的稀释作用所导致的。

此外，在这两类化合物中，苯基末端带烷氧基链的液晶分子（DPDA-OCm）表现出更高的双折射性能。

具有最高△n值的是DPDA-OC1化合物，其在入射光波长为550nm，温度为10℃时，△n达到0.4。

液晶分子的光学各向异性取决于液晶分子的有序参数s的大小，也与测试温度有相当大的关系。

假定液晶分子完美取向，即s=1时，我们通过推算可得出O-DPDA-O基团的△n竟可高达0.9。

因此，O-DPDA-O基团是非常理想的高双折射性能液晶分子材料，其在光学相位差膜，激光发射薄膜，旋光板等领域有着具大的应用潜力。

下一步研究打算制备带有O-DPDA-O基团侧链的液晶分子聚合物，并将其应用到高双折射薄膜中。

参考文献：

略