22联吡啶铜配合物片段桥连杂多钼酸盐的合成及性质研究.docx
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22联吡啶铜配合物片段桥连杂多钼酸盐的合成及性质研究
2,2′-联吡啶铜配合物片段桥连杂多钼酸盐的合成及性质研究
摘要本文以B型Anderson多氧阴离子为基本建筑单元，利用过渡金属配合物，借助配位共价键来修饰和桥连Anderson多氧阴离子，以AlCl3·6H2O、Na2MoO4·2H2O、CoCl2·6H2O和2,2′-联吡啶为主要原料进而构筑了新的B型Anderson多金属氧酸盐衍生物，并通过元素分析、IR、TG分析，射线衍射对晶体结构进行了表征。
结构分析表明，该化合物是离散的超分子结构，在晶体学上，化合物分子是由1个[Co（2,2′-bipy）3]2+配阳离子，1个H+离子，2个1/2[Al（OH）6（Mo6O18）]3-多阴离子和5个结晶水组成。
多阴离子[Al（OH）6（Mo6O18）]3-借助水分子和金属配离子通过超分子作用形成二维网状结构，网状结构之间又借助超分子作用形成三维无限伸展结构。
关键词多金属氧酸盐Anderson多氧阴离子过渡金属配合物晶体结构
Synthesisandpropertiesresearchof2,2′-bipyridinecoppercomplexfragmentsbridgedpolyoxomolybdate
Abstract
Inthispaper,usingBAndersonpolyoxoanionsasthebasicbuildingunit,usingtransitionmetalcomplexes,theligandcovalentlymodifiedandbridgingAndersonpolyoxoanions,withAlCl3·6H2O,Na2MoO4·2H2O,CoCl2·6H2Oand2,2′-bipyridineasmainrawmaterialsinordertoconstructtheBAndersonnewpolyoxometalatederivatives,andcharacterizedbyelementalanalysis,IR,TGonthecrystalstructurewascharacterized.Analysisshowsthatthestructureofthecompound,thecompoundissupramolecularstructurediscrete,incrystallography,moleculeiscomposedofone[Co（2,2′-bipy）3]2+coordinationcationic,oneH+,two1/2[Al（OH）6（Mo6O18）]3-anionsandfivewaterofcrystallization.Anion[Al（OH）6（Mo6O18）]3-withthewatermoleculesandthemetaliontwo-dimensionalnetworkstructureformedbysupramolecularinteraction,networkstructureandsupramolecularinteractionsbetweentheformationofthree-dimensionalinfiniteextensionstructure.
KeywordspolyoxometalatesAndersonpolyoxoanionstransitionmetalcomplexcrystalstructure
前言
多酸化学是无机化学里面的一个重要研究领域，至今已有一百七十多年的历史。
近年来多酸化学发展迅速，除了在理论方面有重要进展外，在应用方面也取得了突破性进展。
多金属氧酸阴离子是一类良好的电子受体，它可以和有机电子给体结合，形成具有良好的光、电、磁性质的电荷转移盐，在催化、药物及功能材料等领域具有广阔的应用前景。
由于多酸结构优异，可望在功能材料方面，诸如高质子导体、非线性光学材料、磁性材料方面有所作为。
在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出与单核配合物不相同的物理功能、化学性质以及生物活性。
多金属氧酸盐化合物的合成快速发展，许多结构比较新颖的多酸化合物已经被合成出来，高聚合度、链型、微孔结构以及层状等的多酸配合物很多，功能性多金属氧酸盐化合物的合成和继续开发仍然是促使多酸化学进一步发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，涉及了催化、光电磁功能材料以及药物化学等大部分的领域。
这种材料具有很多其它材料不具备的独特性能，目前它被广泛的用于光材料、电材料、磁材料、催化材料等更多的领域。
以功能化为目标进行有机-无机杂化材料的设计和调控已成为当今材料化学领域的一个挑战性的课题。
以前多金属氧酸盐是两个或者两个以上的含氧无机酸根阴离子通过脱水缩合得到的一类化合物，根据它的组成不同可以分为同多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐。
其实，多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）是由前过渡金属阳离子通过氧连接后形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐所涉及的范围主要是高价态的前过渡金属（主要指V、Nb、Ta、Mo、W），形成具有金属氧簇阴离子的能力，另外这些与其相关的研究也形成了一个学科——多酸化学。
多金属氧酸盐在分析、材料、催化、纳米技术、化学传感、生物、医药、废物降解等这些领域的潜在应用，已经使它变成具有优良性能而且有较好的开发前景的一类化合物。
目录
摘要I
AbstractII
前言III
第一部分文献综述1
1.1多金属氧酸盐的概述1
1.1.1多酸简介1
1.1.2多酸常见结构1
1.1.3多酸的分类2
1.1.3.1杂多金属氧酸盐2
1.1.3.2同多金属氧酸盐3
1.21:
6系列Anderson型杂多酸盐研究进展3
1.2.1Das教授课题组3
1.2.2王恩波教授课题组4
1.3仿生化的多金属氧酸盐7
1.4选题目的与意义7
第二部分实验部分8
2.1实验仪器与试剂8
2.1.1实验仪器8
2.1.2实验试剂8
2.2实验过程8
第三部分结果与分析9
3.1化合物衍射数据和晶体结构9
3.2化合物的红外光谱11
3.3TG分析12
第四部分结束语13
参考文献13
致谢14
第一部分文献综述
1.1多金属氧酸盐的概述
1.1.1多酸简介
从1826年J·Berzerius成功地合成第一个杂多酸-12磷钼酸铵（NH4）3[PMo12O40]·2H2O以来，多酸化学的研究到目前已经有一百七十多年的历史了，这成为无机化学的一个重要领域。
近年来，随着科技的进步和不断发展以及人们认识的不断提高，对该类化合物的通称也由原来的杂多化合物（heteropo1ycompounds）及杂多酸（heteropolyacids）和同多化合物（isopolycompounds）及同多酸（isopolyacids）演变为多金属氧酸盐（polyoxometalates，简写为POMs），简称多酸[1-3]。
多金属氧酸盐（POMs）是一类重要的无机化合物，当钼（Mo）、钨（W）、钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta）等的它们简单氧化物在适当的条件下化合时，自发形成的不连续的聚合阴离子。
形成POMs的主要过渡金属离子有Mo6+、W6+、V5+、Nb5+、Ta5+。
由于它的结构类型多种多样，尺寸大小也是变化的以及它们优良的催化性能，这些都一直是被人们所关注的。
构成POMs的主要基本结构单元是四配位的{MO4}四面体构型和六配位的{MO6}八面体构型。
而这些多面体互相通过多种方式共边、共角、共面相连接，最后产生了很多结构都不相同的的多氧阴离子结构[6]。
1.1.2多酸常见结构
POMs的六种基本结构[4,5]（图1）是：
Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Lindqvist、Anderson。
图1多金属氧酸盐的六种基本结构类型
1.1.3多酸的分类
1.1.3.1杂多金属氧酸盐
杂多酸是POM化学的一大组成部分。
杂多酸阴离子的通式为:
在它们的中心具有杂原子X（图2）
图2Keggin型POM-Xn+M12O40（8-n）-的结构[以多面体（a）和球棍（b）表示]
在杂多酸中，Mo、W、V、Nb、Ta这几种元素是作为配原子最多的。
而目前己知有近70余种元素可作为POMs的杂原子，这些包括全部的过渡元素，还有I、Sn、Ga、As、Ge、Sb、B、Bi、Al、Se、Tc和P等元素。
这些杂原子一般来说都是在杂多阴离子中通常都表现出不同的价态，因此它们是有很多种的。
但有两大特点可作为分类的基础：
一是在构型中杂原子与配位原子的比值一般都为定值；二是在杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多数呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。
目前仅发现一例杂原子和配原子为不同种元素、具有弯曲平面结构的β型异构体SbMo6O247-[6]。
1.1.3.2同多金属氧酸盐
最简单的同多金属氧酸盐是二元阴离子，通式为[MmOn]p-，其中m可为2～30。
Lindqvist结构是一类最重要的同多阴离子结构类型，通式为[M6O19]11-（M=Mo，W，Nd，Ta）。
其结构具有Oh对称性，由6个MO6八面体共边连接构成。
1.21:
6系列Anderson型杂多酸盐研究进展
Anderson提出的1:
6系列杂多化合物被称为是Anderson结构，它是八面体杂原子结构类型。
对于中心原子和杂原子比例为l:
6的Anderson型化合物，与Keggin型相比，它在热力学上是不稳定的，人们之前只是在其孤立的阴离子簇上做了大量的开发和研究。
但是由于Anderson型POMs还具有平面结构，所以在每一个W或Mo原子上会有2个端氧（Oc）原子，这使得Anderson型POMs的配位活性较其他的构型高一些[15,17]，这些在前面是没有被发现的。
另外，稀土元素还有独特的电子结构，亲氧性，以及它们特有的、配位能力，光学和磁学性质，把这些引入到多酸的结构框架中已经成为多金属氧酸盐化学研究和开发的一个热门话题。
如果将过渡金属或者其配合物引入到多金属氧酸盐的骨架中去[8]，这在很大程度上也进一步丰富了多金属氧酸盐的结构，并且给化合物也带来独特的性质。
因此，通过对其探究，利用它的一些特殊性质就会合成出一系列结构新颖而且独特的Anderson型多金属氧酸盐的过渡金属衍生物或者稀土衍生物。
Das教授课题组和王恩波教授课题组曾对Anderson型多金属氧酸盐研究过。
在图1所示的多金属氧酸盐的六种基本的结构中，它们各自的结构是多种多样的。
1:
12系列的Keggin型的结构是四面体杂原子类型，它的杂多酸以及合成的盐类的稳定性比较高，Silverton型是二十面体杂原子类型，Lindqvist型结构是同多阴离子结构类型[6]，1:
9系列的Waugh型和1:
6系列的Anderson型结构是八面体杂原子类型[7]。
1.2.1Das教授课题组
印度的Das教授课题组首次将过渡金属配合物引入到了Anderson多金属氧酸盐（POMs）的骨架中，同时他们也利用这种创新合成了新的化合物[Cu（2,2′-bipy）（H2O）2Cl][Cu（2,2′-bipy）（H2O）2Al（OH）6Mo6O18]·4H2O。
该化合物是以金属-有机配合物片段连接而成的一维螺旋链状结构的Anderson型化合物[9]（图3），其中Anderson型杂多阴离子是作为二齿配体与Cu2+相连接。
图3[Cu（2,2′-bipy）（H2O）2Cl][Cu（2,2′-bipy）（H2O）2Al（OH）6Mo6O18]的结构
1.2.2王恩波教授课题组
王恩波教授课题组对以Anderson结构多金属氧酸盐为基本建筑单元，以非手性的配体和手性配体作为有机组分的体系做了较系统的研究，并且合成了一些具有非手性结构特征和手性结构特征的功能化的高维无机-有机杂化化合物。
当他们利用异烟酸分子作为有机配体时，合成的化合物是具有手性层结构特征的（C6NO2H5）[（H2O）4（C6NO2H5）Ln（CrMo6O24）]·4H2O（Ln=La，Pr，Ce，Nd），在该化合物的结构中含有两种不同的手性层：
左旋和右旋[10]（图4），还具有由B型Anderson多金属氧酸盐和稀土离子构成的螺旋链，同手性的螺旋链通过异烟酸分子连接成手性层结构，这是当时第一个基于稀土多酸的具有手性层结构特征的化合物。
图4基于配体的羧基氧原子连接的左手螺旋的二维手性图
当他们用烟酸分子作为为有机配体，用镧系金属离子作为其金属连接体时，与Anderson离子[CrMo6（OH）6O18]3-作用后又得到了了一种新颖结构的化合物（C6NO2H5）2[Ln（H2O）5（CrMo6H6O24]·0.5H2O（Ln=Ce,La）。
这两个化合物都结晶在极性空间群中，Anderson阴离子作为四齿配体与CeⅢ或LaⅢ配位，形成了一个具有三维的开放骨架结构的新化合物，溶剂水分子和客体烟酸分子都填充在开放骨架的孔道中，与主体的开放骨架间存在着氢键的分子识别作用[11]（图5）。
图5含吡啶-3-羧酸的三维框架
2005年，王恩波教授课题组通过对过渡金属配合物的功能化作用的研究，合成了具有三维超分子结构的另一种化合物[（H2O）5Na（C6NO2H4）（C6NO2H5）3Ag2][Ag2IMo6O24（H2O）4]·6.25H2O[12]（图6）。
该化合物是由Anderson结构阴离子[IMo6O24]5-作为前驱体而合成的，但是该化合物结构中的杂多阴离子与传统的Anderson型结构还存在一定的差异，该化合物中的MoO6八面体与IO6八面体不仅是共边连接，而且是共角连接着，目前此结构在多酸化学中还没有被发现。
图6通过弱Ag-O相连的三维框架
在2006年，王恩波教授课题组再次做深入的研究以B型Anderson多酸与银离子合成了具有3D开放骨架结构特征的化合物[（H2O）4Ag3][Cr（OH）6Mo6O18]·3H2O（图7）[12]。
在这个化合物中，每个Anderson多氧阴离子通过它的端氧（Oc）原子和桥氧（Ob）原子作为十一齿螯合配体配位到金属Ag+离子上。
图7沿a轴方向的三维框架
除了过渡金属、稀土衍生物外，美国化学会杂志在2000年还报道了一个以Anderson[Al（OH）6Mo6O18]3-阴离子和[AlO4A112（OH）12（H2O）24]7+（A113）阳离子簇为构筑单元，并通过离子键形成的一个具有三维多孔结构的新晶体[6]（图8），这种新的化合物的特性是可以可逆吸附水分子。
图8沿通道方向的三维框架
彭军课题组
2010年彭军课题组在多酸化学研究的基础上以H4[SiW12O40]∙14H2O、CuCl2∙2H2O和1,4-二（1H-1,2,4-三氮唑-亚甲基）苯的反应，最后合成了一个结构新颖的多酸基配合物[Cu2（bbtz）4（SiW12O40）][如图][15],它具有六边形孔道的三维的基于多酸的高连接的网状结构，提供了另外一个Keggin阴离子修饰化的实例，对其性质现在还不能明确的给出。
图[Cu2（bbtz）4（SiW12O40）]的三维结构
林深课题组
他们通过研究多金属氧酸盐的独特性质，构筑了一种新型的有机-无机复合物[H2（PW12O40）{Zn（C10H8N2）2（H2O）}]∙1.5[Zn（C10H8N2）3]∙1.75H2O，该化合物是是由Keggin结构的磷钨杂多阴离子,金属-有机配阳离子[Zn（C10H8N2）2（H2O）]2+,金属-有机配阳离子[Zn（C10H8N2）3]2+和结晶水分子构成的。
图[H2（PW12O40）{Zn（C10H8N2）2（H2O）}]∙1.5[Zn（C10H8N2）3]∙1.75H2O的分子结构
1.3仿生化的多金属氧酸盐
仿生化的多金属氧酸盐是一种新的POMs的类型，而化学工作者主要是依据DNA的双螺旋结构模型。
2000年，国内的冯守华课题组仿生合成了一种有着双螺旋模型结构的三维状化合物[M（4,4′-bipy）2][（VO2）2（HPO4）4]（M=Co,Ni），在该化合物中,[M（4,4′-bipy）2]2+连接相邻的[VO2（HPO4）]无机螺旋链形成三维框架结构（图9）[16]。
图9[M（4,4′-bipy）2][（VO2）2（HPO4）4]（M=Co,Ni）的无机螺旋链状结构
1.4选题目的与意义
近年来，人们发现钼的化合物在地球化学和材料化学、拓扑学等领域有着重要的应用，然而多金属钼酸化合物的研究也受到人们的高度重视，同时多钼酸盐的合成与表征更是引起了更多化学工作者的关注。
多金属氧酸盐在很多的领域都是广泛应用的，这已经使POMs成为一种受人们非常欢迎的研究课题。
尤其是2,2′-联吡啶铜配合物片段桥连杂多钼酸盐形成的无机配合物，由于其分子结构和金属配位是多样的，使它在医学、材料科学等领域的重要应用是没有化合物可以替代的，另外，采用常规方法2,2′-联吡啶铜配合物片段桥连杂多钼酸盐这种结构新颖化合物的合成对人们的开发和研究也是有很大帮助的。
第二部分实验部分
2.1实验仪器与试剂
2.1.1实验仪器
TE412-L型电子天平
赛多科学仪器（北京）有限公司
85-2型磁力搅拌器
金坛市华峰仪器有限公司
101-2AB型恒温鼓风干燥箱
北京科伟永鑫实验仪器设备厂
TGA-7热重分析仪
美国Perkin-Elmer公司
红外光谱仪
北京科伟永鑫实验仪器设备厂
2.1.2实验试剂
2,2′-联吡啶
天津化学试剂厂
甲醇
天津化学试剂厂
CrCl3·6H2O
天津化学试剂厂
CuCl2·2H2O
天津化学试剂厂
Na2MoO4·2H2O
天津化学试剂厂
浓硝酸
天津化学试剂厂
注：
以上药品均为分析纯
2.2实验过程
用3M的HNO3调30mLNa2MoO4·2H2O（0.90g，3.72mmol）水溶液的pH到4.5，加入10mLCrCl3·6H2O（0.30g，1.12mmol）的水溶液。
将10mLCuCl2·2H2O（0.14g，0.80mmol）的水溶液和10mL2,2′-联吡啶（0.13g，0.80mmol）的甲醇溶液的混合溶液加入到上述溶液中，混合溶液的pH约为2.6，搅拌0.5小时后过滤。
滤液在室温放置5天，得到蓝色块状晶体，计算得晶体的产率为33.25％（以钼为标准计算）。
第三部分结果与分析
3.1化合物晶体结构
表1化合物1的晶体学数据及精修
compound
1
empiricalformula
C40H96ClCr2Cu4Mo12N9O77
M
3480.15
crystalsystem
triclinic
spacegroup
P-1
a（Å）
13.253（3）
b（Å）
13.791（3）
c（Å）
14.276（3）
α（deg）
90.73（3）
β（deg）
108.38（3）
γ（deg）
90.42（3）
V（Å3）
2476.3（9）
Z
1
Dc（mg·m-3）
2.335
abscoeff（mm-1）
2.655
reflnscollected
19624
independentreflns
8698
θrange（deg）
3.11-25.00
GOFonF2
1.042
RIa（I>2σ（I））
0.0542
wR2b（alldata）
0.13
经测定化合物1在结晶学上是由两个互相独立的1/2个[Cr（OH）6Mo6O18]3-多氧阴离子、三种铜配位的络合物和九个结晶水组成的。
它的结构是离散型的非对称单元（图10），是由Anderson{[Cu（2,2′-bpy）（H2O）3]2[Cr（OH）6Mo6O18]}+阳离子（a）和{[Cu（2,2′-bpy）（H2O）Cl][Cu-（2,2′-bpy）（H2O）（NO3）][Cr（OH）6Mo6O18]}-阴离子（b）（图11）组成，其中的CrMO6是作为二齿配体并且与两个铜配位络合物配位。
Cu原子在图11（a）中的配位数是六，而在图11（b）中Cu原子的配位数是五。
图11（a）中相邻的两个阳离子间通过O⋯O氢键作用形成了1D阳离子链，同时相应的图11（b）中邻近的阴离子之间通过O⋯Cl键的相互作用形成了1D阴离子链，而链间的氢键形成了平行于平面的二维层（图11），由于存在氢键和2,2′-联吡啶间的π-π相互作用最后形成了3D超分子结构。
在化合物1中，含有杂多阴离子[Cr（OH）6Mo6O18]3-（CrMo6）,它是典型的B型Anderson多氧阴离子，具有D3d对成性，它是由7个共边的八面体组成，其中六个{MoO6}八面体以六角形的方式围绕着中心的{Cr（OH）6}八面体，得到的Mo-O键长和Mo-O-Mo键角与文献报道一致[13]。
图10化合物1的结构
图111D阳离子链和阴离子链的多面体表示
3.2化合物的红外光谱
化合物的红外光谱图如图12所示，红外光谱图中出现了B型Anderson多氧阴离子、Mo-Oc、Mo-Ob、Mo-Ot、阴离子NO3-和有机配体2,2′-联吡啶的特征吸收峰，与Mo配位的氧原子由于配位的环境不同可以分为三种：
Oc，Ob，Ot。
通过分析该化合物低波数处的特征峰峰值，可以判断该化合物是属于B型Anderson多氧阴离子的特征振动[14]，在400-600cm-1之间的峰归属于端氧v（Mo-Oc），在640-800cm-1之间的峰归属于桥氧v（Mo-Ob），890-950cm-1间的峰归属于三桥氧v（Mo-Ot），在1380cm-1处附近的峰归属于阴离子NO3-的特征振动。
有机配体2,2′-联吡啶的特征吸收峰是在1100-1600cm-1之间的区域内出现的锯齿状的谱带，有机配体2,2′-联吡啶吸收峰的强度较一般的多氧阴离子弱。
图12化合物的红外光谱图
3.3TG分析
化合物1的热重分析曲线如图13所示。
分析图13可知：
化合物1的TG曲线的失重在0~500℃是可以分成四步进行的。
从图中可以看到第一步的失重是在温度低于200℃一下，它是化合物结构中的所有的结晶水、配位水，还包括CrMo6上羟基的失去，计算得第一步实际失重量为16.04％（其理论值为16.29％）；在200~500℃温度范围内存在连续的三步失重，化合物中存在的Cl-、NO3-和2,2′-联吡啶失去，这连续三步的失重量为21.09％（理论值为21.25％）。
通过计算，该化合物的实际总失重量为37.13％与理论值36.54％基本上相符合。
图13化合物TG分析图
第四部分结束语
本文主要是采用简单的常规方法以B型Anderson结构多金属氧酸盐簇为基本建筑单元，采用过渡金属Cu的二价铜离子为阳离子，在有机配体2,2′-联吡啶的存在下，合成了单配体的过渡金属有机-无机杂化物2,2′-联吡啶铜配合物片段桥连杂多钼酸盐，并探讨了合成此POMs化合物的反应规律，
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