第八章沉淀滴定法.docx

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第八章沉淀滴定法

第八章沉淀滴定法思考题与习题

1．什么叫沉淀滴定法？

沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？

答：

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：

（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。

，即反应能定量进行。

（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。

（3）有确定终点的简便方法。

2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

答：

（1）莫尔法

主要反应：

Cl-+Ag+=AgCl↓

指示剂：

铬酸钾

酸度条件：

pH=6.0∽10.5

（2）佛尔哈德法

主要反应：

Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓

Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓

指示剂：

铁铵矾。

酸度条件：

0.1∽1mol/L

（3）法扬斯法

主要反应：

Cl-+Ag+=AgCl↓

指示剂：

荧光黄

酸度条件：

pH=7∽10.5

3．用银量法测定下列试样：

（1）BaCl2,

（2）KCl,（3）NH4Cl,（4）KSCN,（5）NaCO3+NaCl,（6）NaBr,各应选用何种方法确定终点？

为什么？

答:

（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。

因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。

（2）Cl-用莫尔法。

此法最简便。

（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。

因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。

（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。

如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。

（6）NaBr用佛尔哈德法最好。

用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。

用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？

并说明其原因。

（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;

（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；

（3）同

（2）的条件下测定Br-；

（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；

（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。

答：

（1）偏高。

因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

（2）偏低。

因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。

（3）无影响。

因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。

（4）偏低。

因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。

（5）无影响。

因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。

5．称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00mLAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。

已知20.00mLAgNO3标准溶液与21.00mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？

解：

设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为

和

由题意可知：

则过量的Ag+体积为：

（3.20×20）/21=3.048mL

则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95mL

因为nCl-=nAg+=

故

=

=0.07067mol/L

6．称取NaCl试液20.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去27.00mL求每升溶液中含NaCl若干克？

解：

题意可知

Cl-+Ag+=AgCl

mNaCl=（cM）NaCl=0.1363×58.5=7.974g/L

7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。

解：

由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol

AgNO3﹪=（nAg×MAg）/ms=（0.00238×107.8682）/0.3000=85.58﹪

8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。

过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。

解：

据题意：

与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:

9.用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。

往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42mL。

如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？

解：

分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入

4.50g食盐溶液的体积.

设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：

=

V

解之得V=6000L

10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。

计算分子式中的x。

解：

依题意：

=0.1000×0.02336=0.002336mol

即：

=0.002336

解之得x=3

11.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2CrO4的浓度5×10-3mol/L。

若生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6×10-6mol，计算滴定误差。

解：

滴定误差等于

（1）

式中

表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除以溶液的体积。

=2.6×10-6/0.1000=2.6×10-5mol/L

（2）

（3）

（4）

将

（2）（3）（4）式之值代入

（1）式。

TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5mol/L

12.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO3溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+的浓度为0.015mol//L。

因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。

此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。

已知FeSCN2+的形成常数K=138

解滴定误差等于

TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]

（1）

[SCN-]=

=

=3.1×10-6mol/L

（2）

[Ag+]=

=

=3.2×10-7mol/L（3）

[Cl-]=

=

=5.6×10-4mol/L（4）

TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4mol/L

重量分析法

1.重量分析对沉淀的要求是什么？

答：

要求沉淀要完全、纯净。

对沉淀形式的要求：

溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。

对称量形式的要求：

沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩尔质量。

2.解释下列名词：

沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。

答：

沉淀形式：

往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。

称量形式：

沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。

固有溶解度：

难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。

同离子效应：

当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。

盐效应：

由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。

酸效应：

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。

配位效应：

溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。

聚集速度：

沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。

这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。

定向速度：

构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。

共沉淀现象：

在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。

后沉淀现象：

当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。

再沉淀：

将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。

陈化：

亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。

均匀沉淀法：

在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。

这种方法称为均匀沉淀法。

换算因数：

被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。

若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。

3.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？

答：

活度积：

在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。

此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。

溶度积：

在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。

此常数称为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示之。

条件溶度积：

在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用K’sp表示之。

当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。

4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？

答：

主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。

此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。

5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？

答：

在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。

形成沉淀的类型大体可分为三类：

晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。

若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。

若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。

6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？

答：

因为BaSO4形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；而AgCl则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。

7.影响沉淀纯度的因素有哪些？

如何提高沉淀的纯度？

答：

影响沉淀纯度的因素有：

共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。

提高沉淀纯度的措施有：

选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。

8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？

答：

第一吸附层的吸附规律是：

首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所带电荷相同的离子。

第二吸附层的吸附规律是：

电荷数越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。

此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。

减少表面吸附杂质的办法：

（1）选择适当的分析程序；

（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。

9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

答：

晶形沉淀的沉淀条件：

在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。

无定形沉淀的沉淀条件：

沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。

10.为什么要进行陈化？

哪些情况不需要进行陈化？

答：

初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整的晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。

当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。

所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。

11.均匀沉淀法有何优点？

答：

均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，避免了沉淀剂局部过浓的现象，因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。

12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？

有机沉淀剂必须具备什么条件？

答：

有机沉淀剂有以下优点：

（1）选择性高

（2）沉淀的溶解度小，有利于被测组分的沉淀完全；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。

有机沉淀剂必须具备的条件：

能生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：

-COOH、-SO3H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、>C=O等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。

13.有机沉淀剂一般有哪些类型？

反应机理如何？

答：

有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。

生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。

生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。

14.称取纯BaCl2·2H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba2+沉淀为BaSO4，如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0.50mol/L的H2SO4溶液若干毫升?

解：

设等量沉淀BaCl2需要0.50mol/L的H2SO4溶液V0mL

BaCl2•2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O

11

0.3675/244.30.50V0

解之，V0=3.0mL

过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为VmL

V=V0（1+50%）=3.0×（1+50%）=4.5mL

15.计算BaSO4的溶解度。

（1）在纯水中；

（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中.

解：

（1）设BaSO4在纯水中之溶解度为S1

则[Ba2+]=[SO42-]=S1

Ksp=[Ba2+][SO42-]=S12

所以S1=

=1.05×10-5mol/L

（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2.

则[SO42-]=S2[Ba2+]=0.10+S2

因为S2<<0.10

所以[Ba2+]=0.10

Ksp=[Ba2+][SO42-]=0.10S2

S2=Ksp/0.10=（1.1×10-10）/0.10

=1.1×10-9mol/L

（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3

首先计算溶液中的离子I。

I=0.5

=0.5（0.10×12+0.10×12）=0.10

由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为

=0.355

则S3=

（实际附录中的为）

=

=2.86×10-5mol/L

（4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。

由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.0×10-2.

则[Ba2+]=S4

[SO42-]+[HSO4-]=S4

HSO4-

H++SO42-

∴

代入上式

Ksp=[Ba2+][SO42-]

=S4×5.0×10-3S4

所以S4=

=

=1.5×10-4mol/L

（5）已知KBaY=107.86

=10-9.96

pH=8.0时

溶液中的平衡关系为

BaSO4=Ba2++SO42-

||

HY=Y+H

||

BaY

考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为

S=[Ba2+]=[SO42-]

[Ba2+][SO42-]=

[Y]=

αBa（Y）=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59

S=

mol/L

16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。

解：

设CaF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡

CaF2=Ca2++2F-

F-+H+=HF

因为[Ca2+]=S

[F-]=CF-δF-＝2SδF-

[Ca2+]×[F-]2=KSP=4S3×δ2F-

查表得KSP=2.7×10-11Ka=7.2×10-4

δF-=Ka／[H+]+Ka

=7.2×10-4/10-2+7.2×10-4

=0.067

mol/L

17.Ag2CrO4沉淀在

（1）0.0010AgNO3mol/L溶液中，

（2）0.0010mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者为大？

解：

在0.0010mol/LAgNO3溶液中，[CrO42-]=S1，[Ag+]=2S1+0.0010，因为2S1<<0.0010，

所以S1=KSP/[Ag+]2=2.0×10-12/0.0012=2.0×10-6mol/L

0.0010mol/LK2CrO4溶液中，[Ag+]=2S2,，[CrO42-]=S2+0.0010，因为S2<<0.0010，

所以S2=

=

=2.2

10-5mol/L

后者溶解度大。

18.若[NH3]+[NH4+]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度.

解：

已知Ksp（AgCl）=10-9.75

=10-9.26

由于受到络合效应的影响,平衡后AgCl的溶解度为

S=[Cl-]=[Ag′][Ag′][Cl-]=[Ag+][Cl-]

=S=Ksp（AgCl）·

因为

=[NH4+]+[NH3]

所以[NH3]=

Ka/（[H+]+Ka）=（0.1×10-9.26）/（10-9.26+10-9.26）=10-1.3

=1+

=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6

=104.63

所以S=

=10-2.56=2.8×10-3mol/L

19.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未与Pb2+络合的EDTA的总浓度为0.010mol/L,计算PbC2O4此时的溶解度。

已知PbC2O4的Ksp=10-9.70。

解：

pH=4.0时，

=

=0.39

=C

=0.1

0.39=0.039（mol/L）

而KSP=[Pb2+]

=

α

=1+KPbY[Y]

而[Y]=[Y‘]/α

=0.01/108.44=10-10.44

αPb（Y）=1+1018.04-10.44=107.6

S=[Pb2+]=

αpb（Y）/[C2O42-]

=10-9.70+7.6/0.039

=0.20（mol/L）

20.考虑CO32-的水解作用，计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。

提示；因Ksp很小。

且Ka2<

可以不考虑第二步水解作用。

先求水解常数Kh

解：

CaCO3的水解反应为：

CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

Kh=[Ca2+][HCO3-][OH-]

（1）

HCO3-=H++CO32-

（[H+][CO32-]）/[HCO3-]=Ka2

（2）

将

（2）式代入

（1）式：

Kh=（[Ca2+][CO32-][OH-][H+]）/Ka2

因为Ksp=[Ca2+][CO32-]KW=[H+][OH-]所以Kh=（KspKW）/Ka2

[Ca2+][HCO3-][OH-]=（KspKW）/Ka2

由CaCO3的水解反应可知

[OH-]=[Ca2+]=[HCO3-]

所以[OH-]=

=

=8.0×10-5mol/L

[H+]=KW/[OH-]=10-14/（8.0×10-5）=1.25×10-10mol/L

pH=9.90

设CaCO3的溶解度为S。

则[Ca2+]=S[CO32-]=

S

Ksp=[Ca2+][CO32-]=S×

S

S=

=9.7×10-5mol/L

21.计算下列各组的换算因数。

称量形式测定组分

（1）Mg2P2O7P2O5,MgSO4·7H2O

（2）Fe2O3（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O

（3）BaSO4SO3,S

（1）

（2）

（3）

22.讨论下述各情况对BaSO4沉淀法测定结果影响（A.偏高；B.偏低；C.无影响）：

（1）测S时有Na2SO4共沉淀；

（2）测Ba时有Na2SO4共沉淀；

（3）测S时有H2SO4共沉淀；（4）测Ba时有H2SO4共沉淀。

解：

（1）B

（2）A（3）B（4）C

23.称取过磷酸钙肥料试样0.4891g，经处理后得到0.1136gMg2P2O7，试计算试样中P2O5和P的质量分数

解：

P2O5%=

P的化学因数等于：

P%=

24.今有纯CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后其质量为5.023g，计原混合物中CaO和BaO的质量分数。

解：

设CaO的质量为xg，则BaO的质量为：

2.212-xg

解得x=1.828g

CaO%=

=82.64%

BaO%=

=17.36%

25.黄铁矿中硫的质量分数约为36%，用重量法测定硫，欲得0.50g左右的BaSO4沉淀，问应称取质量为若干克？

解：

设应称取试样的质量为Wg，则

解得W=0.19g

26.测定硅酸盐中SiO2的质量，称取试样0.5000g，得到不纯的SiO20.2835g。

将不纯的SiO2用HF和H2SO4处理，使SiO2以SiF4的形式逸出，残渣经灼烧后为0.001