第九章 催化剂制备基本原理.docx
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第九章催化剂制备基本原理
第九章催化剂制备基本原理
第一课时：
固体催化剂一般制备方法及晶体沉淀过程
教学目的：
了解固体催化剂孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程
教学难点：
晶体沉淀过程
知识重点：
孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程
优良的工业催化剂须具有活性、选择性好，寿命长，机械强度高，容易再生，成本价廉，原料自给等各方面的先进指标。
要达到这些指标，都要经历一个周密的筛选和反复试制的过程。
已经投产的催化剂，也有必要通过改造、革新，不断地提高上述某一方面或几方面的性能。
以前研制一种催化剂，要经过数以万计的配方试验，盲目性很大，然而，半个多世纪以来，人们从大量的实践经验逐渐总结出了催化剂的制备规律，并通过基础研究的配合，逐渐建立起有一定科学依据的催化反应与催化剂的分类；而且由于有了比较有效的现代物理、化学的检验和评价方法，现在催化剂制备中的盲目性大大地减少了。
目前工业上使用的催化剂，大多数是固体催化剂，本章介绍的催化剂制备，除特别指出者外，都限于此类型。
催化剂制备一般经过三个步骤：
（1）选择原料及原料溶液配制。
选择原料必须考虑原料纯度（尤其是毒物的最高限量）及催化剂制备过程中原料互相起化学作用后的副产物（正、负离子）的分离或蒸发去除的难易。
（2）通过诸如沉淀、共沉淀、浸溃、离子交换、化学交联中的一种或几种方法，将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构、化学组成合乎要求的基体材科。
（3）通过物理方法（诸如洗涤、过滤、干燥、再结晶、研磨、成型）及化学方法（诸如分子间缩合、离子交换、加热分解、氧化还原）把基体材料中的杂质去除，并转变为宏观结构、微观结构以及表面化学状态都符合要求的成品。
在这些步骤中涉及化学过程（晶形沉淀或共沉淀，胶凝或共胶凝，复分解，氧化还原，表面官能团交联），流体动力学过程（液体混合，悬浮液分离、扩散、沉降），热过程（加热、冷却、蒸发、凝缩、结晶、吸附、干燥、灼烧），以及机械过程（固体物料的混合、研磨、选粒、成型）。
本章主要叙述制备中为达到一定的宏观与微观结构所要求的化学过程原理及其有关流体动力学过程、热过程、机械过程的某些必要知识。
催化剂制备一般方法及其孔结构形成的特点
催化剂制备方法一般有沉淀法（包括晶型沉淀与胶凝沉淀），共沉淀法（包括共胶凝法），负载法，机械混合法，热熔融法，沥滤法，化学交联法。
催化剂孔结构的成因，随催化剂制备方法不同而各有特点，如表9-1所示。
表9-l催化剂制备一般方法及其孔结构形成的特点
由表9-1可知，催化剂孔结构的形成，最主要有几条途径：
（1）由化学结合水的脱除而形成细孔
晶状无机氢氧化物（或水合氧化物）中所含的结晶水及晶层间水，气化脱离后生成极微细的孔穴或孔道。
例如分子筛沸石，它的孔道孔穴是均一的，而且在600-700oC高温下，结构仍稳定不变。
孔径一般在1.5nm以下，孔容在0.4ml/g以下，比表面约500m2/g以上。
不同的晶相，其孔容也不同。
例如三水铝石的孔容为0.3ml/g以下，单水铝石的孔容为0.2ml/g以下，而α-Al2O3的孔容为0.03ml/g以下。
（2）微粒间所形成的细孔
每个催化剂颗粒内的孔穴，除一次粒子内部的孔穴外，又可分为一次粒子间的孔穴和二次粒子间的孔穴。
如图9-1所示。
如果假设二次颗粒为球状，半径R”=3.8nm，那么这球状颗粒按各种不同方式堆积而成的孔容分布，根据理论计算可得到如图9-2的结果。
图9-1二次粒子构造示意图
实验表明，分散度好的球状硅溶胶，干燥后所得干凝胶，其累计孔容分布形状有如图9-2中最紧密堆积方式。
胶状单水铝石（boehmite，Al2O3·H2O）制得的γ-Al2O3的累计孔容分布形状有如图9-2中正方系堆砌。
图9-2球状颗粒（R’’=3.8nm）的堆积方式及其孔容分布
（3）金属骨架型催化剂的孔结构
这主要由可溶性金属溶解后所腾出的空穴决定。
因此，热熔融体中合金组分间的均匀性及可溶性金属组分在合金中所占比率是影响孔结构最重要的因素。
孔结构、表面积与催化剂性能的关系
（1）孔结构与催化活性、选择性
这方面的关系，前已作了介绍。
例如，烃类大分子的裂解，要用具有大窗口孔径的X型、Y型分子筛，大分子才能进入内表面，而不能用小窗口孔径的A型分子筛。
但直链烷烃的择型催化，为了不让有支链结构的烃类分子进入孔道，则要用5Å左右窗口孔径的分子筛。
乙烯中压聚合MoO3负载型催化剂，为使高分子能够自由进出，其平均孔径一般不应小于16nm。
临氢脱硫氧化钴氧化钼系负载型催化剂（用氧化铝为载体），反应10小时以后，孔径7nm以下小孔均被析出的碳所污塞，因此要求载体及催化刘的大部分孔径应在10nm以上，另一方面，为了增多活性中心数目，活性组分原则上应当尽量铺开，要求催化剂比表面积较大（一般孔径较小）。
同时，还要考虑具体反应热效应问题及机械强度（见下节）。
所以，对催化剂孔结构的要求，必须对具体对象作全面分析。
（2）催化剂孔结构与机械强度
图9-3片剂的直径、孔容与片剂压缩强度的关系
河野尚志发现铝胶挤压得到的片剂的直径、孔容与片剂的压缩强度的关系如图9-3所示。
从图9-3可看出，孔容愈大，抗压强度愈低。
Knudsen得到破坏强度与颗粒直径、孔隙率的下列关系式：
其中，σp：
破坏强度；dp：
颗粒直径；ε：
孔隙率；K、α、β：
按物质的种类，破坏机制，测定条件而定的常数。
（9-1）式也说明孔隙率愈大，压缩强度愈差。
因此，如果考虑机械强度，孔径应有一定的限制。
例如，氧化铝如只有140nm以上的孔径，其强度将显著下降。
（3）孔结构与耐热性
固体物质在温度达到0.3×熔点（K）时，表面原子就开始扩散；当温度到达0.5×熔点（K）时，体相原子也开始间表面扩散。
所以，纵使高熔点物质，例如SiO2、Al2O3（熔点约近2000oC），当温度到达400-500oC时，表面原子也开始有扩散现象并引起烧结。
实验表明，硫化床裂化催化剂、含分子筛的裂化催化剂，脱硫催化剂等，在水蒸气处理后，比表面、孔容及活性均有下降。
这与这类型催化剂具有较小孔径的微孔有关。
烧结速度与孔隙率有下列关系式：
其中D：
氧化铝的一次粒子直径；Ra：
平均孔径；ε：
孔隙率；t：
时间。
（9-2）式表明，孔隙率（ε）愈大，微粒（一次粒子）的增大速率愈小（即烧结速度愈小或比表面下降速度愈小）。
实验事实如图9-4所示。
图9-4不同孔容Al2O3的耐热性能
晶状沉淀过程及晶粒大小的控制
上面已强调孔结构、比表面对催化性能的影响，而微粒大小又与孔结构及比表面密切相关。
因而有必要了解微粒形成与生长的过程及微粒大小的控制因素。
图9-5难溶沉淀的生成速度
晶核的形成
晶形沉淀的生成可分为二个过程，一是晶核的生成过程，二是晶核的长大过程。
金属盐类水溶液与沉淀剂作用，生成沉淀的晶核，这晶核在水溶液中处于沉淀与溶解的平衡状态，由于晶核颗粒很小，比表面特大，因而溶解度（C）比晶粗大的沉淀的溶解度（C1）要来得大。
也就是说，构成晶核所要求的沉淀浓度（溶解度C）要大于沉淀饱和浓度（溶解度C1），C/C1，称为过饱和度。
晶核的生成是溶液达到一定的过饱和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速度，瞬时生成大量晶核，然后这些晶核继续增长。
实验结果如图9-5所示。
图中表明，晶核的生成是从反应后ti秒开始，ti称为诱导时间．在ti瞬间，生成大量晶核，随后新生长的晶核数目迅速减少。
很明显，原料初期浓度愈大，在ti瞬时生成的晶核数目愈多，生成的沉淀颗粒度愈小。
根据Weimarn推导，有下列的关系式：
其中r为晶粒沉淀的半径。
C0为初期浓度。
诱导期（ti）的存在，可能是因为新相形成时要供给扩大固体表面的能量（E），即：
其中，σ为液固界面张力（扩大单位面积所要花费的能量），A为新相颗粒表面积，r为新相颗粒半径。
从物理化学理论分析可得：
其中ρ为晶体密度，M为溶质的分子量。
从（9-4）、（9-5）二式消去r，得
由于生成新相要消耗能量E，即成核速度（dn/dt）为：
其中k为反应速度常数，p为方位因子，Z为频率因子。
从（9-7）式可看出，成核速度与浓度G的关系不是简单的一次方。
实验表明，成核速度的经验式为：
可见原料初期浓度对成核速度的影响很大。
晶粒的长大
晶粒长大的过程，可分为二步。
一是溶质分子向晶粒的扩散传质过程，二是溶质分子在晶粒表面固相化，即表面沉淀反应过程。
扩散过程的速度为：
其中，D为溶质扩散系数；δ为扩散滞流层厚度；A为晶粒表面积；C’为界面上溶质的浓度。
表面沉淀速度为：
其中，k’为表面沉淀速度常数；C1为饱和溶解度．
稳态平衡时，扩散速度等于沉淀速度，由（9-9）、（9-10）式消去C’，得：
实验表明：
β值之所以不等于1，很可能也和（9-7）式一样，由于新相界面的增大要消耗能量，（9-11）式中的k’与C/C1，有关，致使β≠1。
控制晶粒大小的因素
（1）溶液浓度
原料溶液原始浓度（C0）增大，反应ti秒后的（C-C1）也将增大。
在同一瞬间t，其（C-C1）对晶核的生成速度与对晶核的长大速度的影响，分别可由（9-8）式与（9-12）式作出对比，由于α＞β，表明溶液浓度的增加，更有利于晶核数目增加。
C0愈大，颗粒半径r愈小，反之亦然。
其关系式为：
当n’=1时，即为Weimarn公式——（9-3）式。
（2）温度
温度的提高，过饱和度C/C1一般随之下降[或（C-C1）降低]。
由于成核速度对（C-C1）的变化特别敏感（α＞β），因此，虽然温度的升高使各种过程的速度都可能提高，但由于（C-C1）的降低，使成核速度的增加，相应受到较多的削弱（对比于晶粒长大）。
所以，提高温度更有利于晶粒长大的速度。
另方面，温度增加，动能增加，温度太高，对形成稳定的晶粒反而不利。
提高温度，能促进小颗粒晶体溶解并重新沉积在大颗粒的表面上；对缩合脱水反应也能加速。
所以，一般说来，低温沉淀有利于细小结晶的形成，高温沉淀有利于较大结晶的形成。
（3）搅拌与超声波的使用
搅拌能够加强溶液的湍动，减小扩散层厚度（δ），加大扩散系数（D），从（9-9）或（9-11）式可知，有利于晶粒的长大。
搅拌虽然也能够促进晶核的生成，但并不显著。
另方面，超声波或声波，对成核速度可以提高百倍至千倍，这可能是有利于诱导时间（ti）的缩短的，相当于图9-5（a）中，临界过饱和度（即开始形成晶核的C/C1）的向下偏移，生成的晶核数目（n）更多[图9-5（b）中的峰值更大]。
（4）pH值
对于水合氧化物沉淀（或氢氧化物沉淀），pH值直接影响C1值，而且，它对这些沉淀分子间的缩合反应，也起了重要催化作用。
例如，以NaOH为沉淀剂的镍盐沉淀物，可能发生下达脱水缩合反应：
缩合、聚合反应，愈快、愈完全，沉淀粒子也愈大。
一方面，OH-离子是沉淀剂，是生成氢氧化镍的必要条件，它也可作为碱催化剂促进缩合脱水反应。
但另一方面，对于氢氧化物间的脱水缩合，H3+O离子也是催化剂，pH值低，缩合脱水反应也能加快。
因而，pH值的影响比较复杂。
铝盐用碱沉淀也有类似的情况。
在其它条件相同，pH不同时，可以得到三种产品：
β-Al2O3·nH2O是球形颗粒紧密堆积而成的结晶，易于洗涤过滤，在400oC煅烧，得到比表面为450m2/g的η-Al2O3。
其他二种产品，因颗粒过细，难于洗涤。
为了控制沉淀颗粒的均一性，有必要保持沉淀过程的pH值相对稳定，因而加料方法有时采用盐类溶液与沉淀剂按比例恒速并流加料。
（5）杂质的影响
杂质通过对晶粒的吸附，可能妨碍晶粒进一步增长。
如果杂质对晶粒特定晶面选择吸附，则可能改变结晶形。
例如，（9-14）式的脱水缩合反应中，如有Na2CO3杂质存在则可能形成：
从而抑制缩合反应，使微粒分散，得到结晶极小的非具态产品。
又如，少量尿素可使氯化钠结晶为八面体，而不是立方体。
第二课时：
胶状沉淀过程
教学目的：
了解胶状沉淀过程及其中相结构变换
教学难点：
胶状沉淀过程中相结构变换
知识重点：
状沉淀过程及其中相结构变换
胶状沉淀过程分析及胶粒大小的控制
胶凝过程大致可分为缩合与凝结二个阶段。
缩合就是溶质分子或离子缩合为胶粒（1-100nm之间的粒子），胶粒分散在溶剂介质中，称为溶胶。
凝结就是胶粒（溶胶）间进一步合并转变为三维网绍骨架，失去了流动性，形成湿凝胶，进一步熟化（老化或陈化）、干燥、燃烧转变为干凝胶。
图9-6表明了酸与硅酸钠（或水玻璃）作用生成硅胶的示意图。
图9-6凝胶过程示意图
硅酸钠在不同的pH条件下，存在看各种单硅酸或多硅酸。
例如，Na2O：
SiO2=3.2-3.3的水玻璃，存在着二聚硅酸Si2O（OH）6，三聚硅酸Si3O2（OH）6。
加进盐酸后，单硅酸、多硅酸进行脱水缩合反应可以用下列式子概略地表示：
（9-15）式仅是示意式，在（SiO2）n链中可能含有数目不等的OH-。
以SiO4为四面体的硅氧链可以排列成胶团．如图9-7所示。
对于铝胶，可由Al（OH）2-，Al（OH）2+，Al（OH）3缩合生成[Al4（OH）5]3+，[Al8（OH）20]3+等离子状聚合体，最后凝结成为Al2O3·nH2O湿凝胶。
图9-7SiO2胶团示意图
胶团表面的OH，可离解出H+，或H+与其他离子交换，胶团表面也可以吸附负离子，为了维持电荷中和，胶团周围有相应的漂移的正、负离子．形成胶粒的双电层结构，如图9-8。
图9-8胶粒双电层结构示意图
影响胶粒大小及结构的因素有：
1、pH值
由于胶粒的缩合、交联，不但是在胶凝阶段进行，而且在熟化阶段、洗涤阶段也继续进行。
这些阶段的介质pH值，都分别对胶粒的成长起了影响。
因而pH值对孔结构、比表面的影响比较复杂，它是各个阶段总作用的结果。
pH对胶凝速度的影响是很明显的，图9-9表明了Na2O：
SiO2=3.3的水玻璃（硅酸钠），用硫酸中和时pH与胶凝时间的关系。
图9-9pH与胶凝时间的关系（25oC）
从图9-9可看出，pH在6-8之间，胶凝时间有个极小值．胶凝时间极小值所对应的pH值，不但随不同胶种而变，而且随溶液浓度及所用酸的类型而变。
如图9-10所示．
图9-10硅溶胶pH值与胶凝时间
图9-11表明了中和时的pH值对比表面、孔容及平均孔径的影响。
在pH=4时，胶粒最小，比表面最大，而孔径及孔容最小。
图9-11中和pH值对比表面、孔容及平均孔径的影响
溶胶放置一定时间，或用pH值适当的溶液浸渍，保留一定的浸渍时间，称为熟化（或称老化）。
随pH的不同和浸渍时间的不同，溶胶的缩合及胶粒间的合并程度亦异。
一般说来，在pH值较高时，胶团的表面电位下降，易于凝结。
同时，胶团表面的H+被中和，胶团亲水性降低，加快了胶团间的合并，胶粒的粒度增大，比表面下降，孔容增大。
但正如上面所述，胶粒大小还受胶凝速度（这速度也与胶凝所使用的介质的pH值有关）所影响，因而也有例外。
图9-12列出了硅铝胶溶放最终pH值及熟化所使用pH值对孔容、比表面的影响。
同理，洗涤水的pH值，也将对凝胶结构起影响。
例如，在同一条件酸性介质中制备的硅溶胶，分别用pH3.5和pH6.6的水洗涤，所得的比表面和孔容分别为610m2/g，0.3cm3/g和400m2/g，0.82cm3/g。
图9-12熟化pH值对硅溶胶孔结构、比表面的影响
2、起始浓度与电解质浓度
胶粒与胶粒之间的作用，一方面是带同性电荷的互相排斥，另方面是粒子间的vanderWaals引力。
二粒子间的相互作用可用下式表示：
其中，Ei为相互作用能；a为粒子半径；D为水的导电率；Фd为表面电位；A为London-vanderWaals常数；1/k±为离子氛的厚度；H为二粒子间的距离。
（9-16）式的第一项是胶粒离子氛间的互相排斥能，它的值越大，胶粒越稳定，越不易凝结。
反之，第一项数值越小，胶粒越不稳定，越易凝结成大的颗粒。
因此，降低表面电位（Фd），减少高于氛厚度（相当于增加k±值），将使第一项数值减少，从而引起胶体的凝聚。
根据实验，从（9-16）式求得铝胶凝结时的离子氛厚度1/k±≈10-6cm，电位ρ10-12mV，硅胶的1/k±≈4×10-7cm。
起始浓度与电解质浓度的增加，可以降低表面电位。
例如氧化钛溶胶，当浓度为1克分子/升时，Фd值为51.2mV，当浓度为4克分子/升时，Фd降至25mV以下，胶团开始凝结。
加进电解质，也可以减少离子氛厚度，或减少胶体的亲水性，从而促进凝结。
对于硅溶胶，加进的电解质的阳离子价数越大，对凝结作用越大，阴离子价数越小，对凝结作用也越大。
因为硅溶胶离子氛是带负电的。
胶体的洗涤液要加进电解质，也是为了防止胶溶现象。
即降低表面电位，减少胶体的亲水性。
pH值对胶粒表面电位的影响很大，pH愈大胶粒的ρ电位愈小，胶粒愈易凝结，如前所述，胶粒愈大。
3、搅拌
搅拌对胶粒的影响，可用下式表示：
其中，n为t秒后胶团的浓度；n0为初期胶团的浓度；Vt为母块浓度；ε0为搅拌能；μ为水的粘滞系数。
（9-17）式表明，搅拌能（ε0）愈大，胶团愈易凝结，胶粒数越来越少。
这可能是搅拌能大时，胶团表面弱的氢键，甚至某些共价键也有可能断裂，打破胶团稳定层，加快胶团的凝结作用。
4、其他因素
温度及杂质的影响，大体上和晶状沉淀中温度及杂质的影响相仿。
干燥、煅烧的方法及条件的影响，容后再述。
影响相结构的若干因素
相结构与催化性能往往有较密切的关系。
如何控制制备条件，使结晶向所要求的相结构的方向增长，是催化剂制备中引人注意的课题。
目前已得到某些经验规律，但仍未有成熟的理论工作。
温度、pH值、加料方法、熟化（老化）条件、晶花导向剂、煅烧条件均是产品的晶相结构的影响因素。
现以研究较多的氧化铝为典型例子来说明。
氧化铝是由氢氧化铝（或称水铝石）加热分解制得。
氢氧化铝有几种不同的晶相：
（1）三水铝石：
（a）α-Al2O3·3H2O（α-三水铝石）（gibbsite或hydragillite），（b）β1-Al2O3·3H2O（β1-三水铝石或湃铝石）（bayerite），（c）β2-Al2O3·3H2O（β2-三水铝石或诺铝石）（nordstraudite）。
（2）一水铝石：
（a）α-Al2O3·H2O或α-AlOOH（一水软铝石或薄水铝石）（bochmite），（b）β-Al2O3·H2O或β-AlOOH（拟薄水铝石或一水硬铝石）（diaspore）。
（3）其他：
例如Al2O3·3.5H2O（tucanite），5Al2O3·H2O（tohdite）等。
氢氧化铝的制备一般经中和成胶、水洗老化、成型干燥、活化培烧等四个过程。
中和成胶所用的铝盐溶液，可以采用酸液（如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝）或碱液（如NaAlO2）。
酸液所用的沉淀剂为碱（如NaOH、KOH、NH4OH），碱液所用的沉淀剂为酸（如H2SO4，HNO3，HCl或CO2）。
沉淀时，加料顺序可从酸液加到碱液，或反之，或用“并流”法同时添加。
随着加料顺序，原料浓度，沉淀温度的不同，所生成的氢氧化铝的晶型也不同，如表9-2所示。
表9-2加料顺序，原料浓度，沉淀温度对氢氧化铝晶型的影响
从表9-2可看出，在酸性盐类中，低浓度或高浓度但温度较高的条件下，有利于生成薄水铝石。
在碱性盐类中，高浓度，常温下有利于生成湃铝石（β1-三水铝石）。
在碱性盐类中，高浓度、高温下有利于生成α-三水铝石。
图9-13水洗温度对晶型的影响图9-13老化温度及pH对三种三水铝石的生成趋势的影响
水洗老化对晶相也有很大影响，图9-13是在pH为6.0-9.3，温度50oC下的沉淀物，用不同水温洗涤对晶形影响的X射线粉末图象的示意图。
图9-l4是老化温度、pH值对三种三水铝石的生成趋势的影响的X射线粉末图象。
从图9-14可看出，在较低温（低于室温）、pH不太高的情况下，有利于形成α-三水铝石（G）；在中温（40-50oC），高pH（9以上），较长老化时间有利于形成诺铝石（N）。
表9-3老化的时间对表面积的影响
表9-3列出了由硫酸铝制得的氢氧化铝，在氨液（pH=9）中老化的时间对表面积的影响以及晶型对表面积的影响。
各种不同晶相的氢氧化铝在不同温度下可以转化为各种晶相的氧化铝，如图9-15所示。
图9-15各种氢氧化铝及氧化铝之间的转化
在沉淀过程中加入少量的晶种（或称晶化导向剂），可以加快向某种晶体结构的方向的晶化速度。
有时加入的晶种的晶体结构，并不与产物的晶体结构相同。
在分子筛的合成中，尤其常用这种导向技术。
例如合成NaY中，在反应混合物中加入3-5%晶化导向剂，一方面可以大大缩短晶化时间，提高结晶的速度，避免成核缓慢的P型沸石的生成，另方面可以诱导晶化方向，减少混晶的形成。
在Y型分子筛或N-A（即ZK-4或TMA-A）型的晶化过程中，在一定的条件下，加进2-5%A型分子筛，加快了向N-Y或N-A的转化。
对于Y型分子筛，在一定条件下可以得到下列的晶体生长动力学方程：
其中，x、x0分别为在t、t0时，Y型分子筛的含量；ř0是晶化导向剂颗粒的平均半径；k为晶化速度常数，它与溶液中的硅酸根含量成正比。
这个实验事实被解释为：
晶体生长的决定性步骤是溶液中硅酸根离子与晶粒表面的交联作用。
硅酸根浓度愈大（即CSiO2愈大），晶化速度常数也愈大。
对于N-A型分子筛，在一定条件下也可以得到下列的晶体生长动力学方程：
如果溶液仅含钠离子，晶化产品中得不到N-A，只有在TMA离子存在下，才有一定数量的N-A的形成。
这事实被解释为：
TMA有利于生成N-A所需要的硅酸根构型。
实验表明，TMA浓度（用TMA/Na比值来量度）愈大，生成N-A的趋势大于生成N-Y．如图9-16所示。
图9-16TMA浓度对N-A（及N-Y）分子筛的晶化曲线的影响
由Raster扫描显微照片，可看出N-A晶形为立方体，而N-Y晶形为八面体，也可能反映这两种晶体生长所要求的硅酸根结构及生长方式的差异。
由强碱性硅酸单聚体溶液及铝酸钠溶液制得的硅铝胶（组成为NaAlO2·SiO2），用硅酸TMA溶液水解并加入2-3%A型晶种，加热到88oC，晶化产品如表9-4所示，全是纯N-A晶型，而在反应溶液中老化三天，用X射线检验，也未发现任何其他混晶。
表9-4由硅酸钠（Si/Al=1）凝胶及硅酸TMA生成N-A型分子筛
在N-A晶体结构中，硅酸根骨架部分是双四元环或这些环的双聚体（如图9-17所示）。
其它骨架由Si-O-Al键组成。
即由硅铝胶（Si/Al=1）组成。
图9-17双四元环硅酸根及其双聚体骨架结构
表9-4中的原料组成说明TMASi组成有利于形成这双四元环或其二聚体骨架。
因而，它易与硅铝凝胶（Si/Al=1，即均由Si-O-Al键组成）交联生成N-A晶体。
这种N-A型晶体的结构“压缩图”，如图9-18所示。
图9-18N-A型晶体的结构“压缩图”，左-Si/Al=1.5；右-Si/Al=2.33
八面沸石（X型或Y型）中硅酸根结构部分，是由双四元环与硅酸四聚体组合而成，它的硅酸根结构不同于N-A沸石。
因而溶液如只含有双四元环或其二聚体的硅酸根，无法生成八面沸石的硅酸根骨架，只能制得全纯的N-A沸石。
A型沸石中具有这双四元环结构，它可以诱导生成“双四元环“骨
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