用工业废料浸出低品味二氧化锰矿的工艺研究.docx

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用工业废料浸出低品味二氧化锰矿的工艺研究

用工业废料浸出低品味二氧化锰矿的工艺研究

作者：

周洪奎指导老师：

宋和付

化学工程与工艺专业

摘要

本文介绍了工业废料与锰含量接近19.05%的软锰矿、硫酸反应浸取制备硫酸锰的新方法，主要是对其工艺条件进行研究。

由于对于工业废料的成份并不是很清楚，而且相关报道很少，在硫酸锰的工业生产中很少被用作浸锰的还原剂，所以只能进行试探性的实验。

在模拟实验的基础上，论证了工业废料作为一种新的还原剂直接浸出锰离子的可能性，通过正交模拟实验，概述了浸出温度、浸出时间、液固比、还原剂用量、硫酸用量等对于锰离子浸出的影响。

实验证明，工业废料还是一种比较好的还原剂，在选取的最优方案条件下，锰的浸出率可达79.7%。

本实验为工业废料作为浸锰的还原剂提供了初步的方案，为工业废料的资源利用提供了又一途径，对保障我国固体废物资源化利用与环境的可持续发展具有重大的意义，为软锰矿的利用开辟了新的途径；同时该工艺具有耗能少、成本低等特点，工业废料的资源化不仅可解决废料排放问题,保护环境不受污染,还能形成新的产业链,使生态工业成为现实,产生较好的经济效益和社会效益。

关键词：

软锰矿；工业废料；浓硫酸；液固比；环境保护

Atechnicalstudyontheleachingofpyrolusitewithindustrialwaste

Author:

GuNaTutor:

HefuSong

ChemicalEngineeringandTechnology

Abstract

Thisarticleintroducesanewmethodofacidleachingpyrolusitewhichthemanganesecontentisapproximately19.05%，withindustrialwasteasthereducingagentandfocusesontheappropriatetechnologicalconditions.Aswedonotknowtheingredientsoftheindustrialwasteclearlyandwithlittlerelativereport,fewerfactoriesuseitasthereducingagent,sowejustcandosimulationexperiments.Basedontheexperimentalresults,weverifiedthepossibilitytousetheindustrialwasteasanewkindofreducingagent,andfoundthattheleachingrateisinfluencedbythequantityofindustrialwasteandoilofvitriol,leachinginterval,thetemperatureofreactingandtheratioofliquidtosolid.Attheoptimumconditions,theleachingratecanarrive79.7%.Thisresearchprovidesanotherwayforrecycledindustrialwaste,andhasgreatsignificancetorecycledsolidwasteandpreservesthesustainabledevelopmentofindustrialeconomyandenvironment,breaksanewrouteforutilizationofthelowgradepyrolusite.Atthesametime,thistechnologyhassomeadvantages,suchassavingenergy,lowproductioncost,andreusingindustrialwastenotonlycanresolveproblemofdischargetoprotecttheenvironment,butcanformanewindustrialchain,torealizegenuineecologicalindustryandtoproducegreatereconomicandsocialbenefits.

Keywords：

pyrolusite;industrialwaste;oilofvitriol;theratioofliquidtosolid;environmentprotection

前言

锰是一种重要的元素，约占地壳总量的0.1%，锰在自然界中均成化合物存在，其中可供工业利用的锰矿物大部分是锰的氧化物和碳酸盐矿物。

锰矿在国民经济中具有重要价值，广泛地用于冶金、化工、轻工业和国防等工业部门，尤其在冶金工业中用量最大。

它只要用于炼钢工业、电池制造以及作为精细化工品。

世界锰矿资源的分布极不平衡，多数的锰矿储量集中在南非、俄罗斯、加拿大、澳大利亚、巴西、印度等少数国家，其中南非锰矿储量最多。

我国锰矿资源占世界第三位，其中以西南最多，广西壮族自治区储量和产量均居全国第一，湖南、贵州、辽宁、四川、云南等储量也较多。

我国锰矿多为难选细粒贫锰矿石，按其成因类型可划分为沉积矿床、沉积变质矿床、热液矿床和次生风化矿床等四大类，与化工有直接关系的是沉积矿床和风化矿床。

虽然我国锰矿储量较多，但以贫矿为主，需要进行人工富集，因此，目前软锰矿浸出工艺的研究一直是国内外锰矿石加工的一个主要研究内容，加强锰矿浸出工艺的研究，提高锰的浸出率，降低试剂消耗及合理的选择试剂具有重要的意义。

硫酸锰是一种重要的化工原料，80%的其他锰盐都是以硫酸锰为基础制得，也是重要的饲料添加剂和肥料添加剂[2]。

目前全球硫酸消费量约为60万吨/天，其中60%以上由中国生产[3]。

硫酸锰广泛用于医药、油漆催干剂、造纸、陶瓷、印染催化剂、矿石浮选电解锰的产生以及其他锰盐的制造等；在电解金属锰和电解二氧化锰的生产中，硫酸锰溶液的制备和除杂是能否得到优质二氧化锰或电解金属锰的关键环节。

现今氧化锰矿的浸出工艺中，直接浸出酸法成为研究的重点。

氧化锰的预还原浸出法因流程结构复杂、能耗高、操作条件不易控制，限制了其发展；直接酸浸出法简化了工艺流程改善了操作条件，降低了能耗，从世界范围内看，应成为氧锰矿浸出工艺的发展方向。

选择合理的还原剂是直接酸浸法的关键。

本文以工业废料作为还原剂，采用质量分数为98%的浓硫酸酸浸软锰矿，解决了环境污染这一大难题，而且劳动强度小，成本大大降低；如果在工业上广泛应用的话，其带来的经济效益将无法估量。

在一定的实验基础上，对其工艺条件进行了研究，重点是找出其最佳的工艺条件。

正文

1文献综述

1.1我国硫酸锰的发展概况[4]

（1）从1957年到1966年，是稳步发展的阶段，生产规模由年产能力几十吨发展到四千余吨。

（2）1967年硫酸锰生产量急剧下降，产量不到两千吨，经过两年的时间才逐渐上升，至1973年，国内生产能力约为6500吨，出口量约为6000多吨，形成第二个高峰期。

（3）1974年因长沙化工厂设备改造，生产量又急剧下降，出口也减少，经过1977年外销2300吨的低谷又开始上升，到1981年生产厂家发展到22家，规模产量3万吨，实际产量为11800吨，年出口量为9358吨，创汇232.55万美元。

形成第三个高峰期。

（4）1982年世界化学工业生产能力过剩，工厂开工率仅在65%～85%之间。

我国硫酸锰出口也开始疲软，1985年降到谷底。

1986年美国的柯达公司硫酸锰发生短缺，给了我国发展生产的时机，硫酸锰外销量骤然上升达到11919吨，创汇342万美元，这个形势持续1989年上半年，现在生产厂家发展到60多家，生产能力约7万吨，硫酸出口价格上涨到405美元/吨，硫酸锰生产、销售达到第四个高峰期点。

1.2我国硫酸锰生产现状[4]

我国硫酸锰生产厂主要分布在湖南、广东、云南、贵州、四川、辽宁、陕西等地，特别在我省有丰富的锰矿资源，又与锰矿蕴藏量居全国之首的广东省领近，销售渠道多，信息灵，交通便利，加上有一定的技术基础及国际市场硫酸锰，所以厂家增多。

现在硫酸锰市场已经扩大到美国和我国台湾省，价格上升到405美元/吨，我国销售量约为3500吨，主要销售给油漆、油墨工厂、印染厂、锰盐工厂、微量元素厂和添加剂厂。

目前，硫酸锰生产由于原料、材料价格居高不下，能耗成本高，市场由畅转疲，挫伤了生产积极性，产量下降，所以加快廉价原料制备硫酸锰的研究已引起化工界的广泛关注。

1.3硫酸锰的应用与发展前景[4]

硫酸锰（MnSO4）的物化性质:

浅粉红色晶体。

相对密度2.95。

易溶于水，不溶于乙醇。

加热到200℃以上开始失去结晶水，约280℃时失去大部分结晶水，700℃时成无水盐熔融物。

850℃时开始分解，因条件不同而放出三氧化硫、二氧化硫或氧气，残留黑色的不溶性四氧化三锰约在1150℃完全分解。

硫酸锰在工农业生产上有极广泛的用途，是重要的微量元素肥料之一，可用于作基肥、浸种、拌种、追肥及叶面喷洒。

能促使作物生长、增加产量。

在畜牧业和饲料业中，用作饲料添加剂，可使牲畜和家禽发育良好，并有催肥效果。

也是加工油漆、油墨催干剂萘酸锰溶液的原料。

合成脂肪酸时用作催化剂。

此外，还可用作造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、电解锰的生产原料及制造其他锰盐的原料。

1.3.1饲料添加剂：

锰元素和铜、锌、钴、碘、硒等元素是家禽的重要营养元素。

硫酸锰作为饲料添加剂掺入饲料已经开始应用，在国外许多国家如英国、丹麦、瑞典、荷兰、澳大利亚、马来西亚、美国除本国生产硫酸锰外，还大批进口，以满足需要，美国每年生产硫酸锰5万吨，其中用于饲料的硫酸锰约占30%，马来西亚每年进口的硫酸锰90%用于饲料。

1.3.2微量元素肥料：

微量元素肥料是在第三次世界大战后出现的一类新型化学肥料，在微量中锰肥的用量仅次于锌肥有广阔的前景，有待进一步的实验、示范和推广。

1.3.3造漆工业：

用硫酸锰制成含锰0.3%的环烷酸锰，植物油酸香皂等，可作为油脂漆、天然树脂漆、酚醛树脂漆、沥青漆、醇酸树脂漆和橡胶油漆的催干剂。

1.3.4合成脂肪酸制造：

硫酸锰在合成脂肪酸制造中做催干剂，以矿物石蜡为原料，硫酸锰作催干剂，制造合成脂肪酸，在生产香皂、肥皂、化妆品和油漆等，每吨脂肪酸耗硫酸锰15～20㎏，硫酸锰用作合成脂肪的催干剂，比用高锰酸钾便宜，虽所用锰粉作催化剂价格低廉，但生产不连续。

故用硫酸锰作催干剂既经济又方便。

1.3.5其他锰盐的制造：

硫酸锰是生产其他锰盐的基本原料，碳酸锰、酸式磷酸锰、醋酸锰、氯化锰、电解二氧化锰以及电解金属锰等都是以硫酸锰为原料的，而且电解二氧化锰和电解金属锰的工厂，能耗大，硫酸锰用量大。

生产锰盐的工厂，随着社会需要增大发展，硫酸锰的消耗量也会增大。

从现阶段来看，硫酸锰在锰肥和饲料添加剂的应用在我国起步晚，但进步幅度大，从长远看也是最有发展前途的。

其他用于油漆催干、陶瓷着色剂、纺织印染剂等用量均较少，但在这些方面仍有广阔的前景。

1.4国内硫酸锰的生产技术及发展方向[5]

1.4.1中国硫酸锰的生产工艺

1.4.1.1高温焙烧法高温焙烧法又称还原焙烧酸解法，即将软锰矿与煤粉按一定的比例混合，经过还原焙烧得到一氧化锰，一氧化锰与硫酸反应，将滤液净化浓缩，可得到硫酸锰结晶。

中国大多数厂家采用这种方法生产硫酸锰，反应过程为：

2MnO2+C2Mn0+CO2

MnO+H2SO4MnSO4+H2O

这种方法虽然成熟，但存在流程长、劳动强度大、环境污染严重、锰利用率低、资源浪费等缺点。

另一种方法是将软锰矿与黄铁矿共同焙烧，硫化铁与氧作用转化为氧化铁和二氧化硫，二氧化硫再与二氧化锰反应生成硫酸锰，焙烧物用水浸取，经净化、蒸发结晶等工序得到硫酸锰。

该方法对于低品味的软锰矿比较合适，锰回收率达91%以上。

1.4.1.2酸浸法以菱锰矿为原料经过硫酸浸出制取硫酸锰溶液。

这种方法主要在中国电解锰厂采用，以制备电解锰所需的硫酸锰电解液。

其主要化学反应为：

MnCO3+H2SO4MnSO4+H2O+CO2

工艺流程为见下图：

浓硫酸

MnO2

NH3

中和

氧化

浸出

菱锰矿粉

硫酸锰溶液

粗滤

图1酸浸法工艺流程图

这种方法需要消耗大量的硫酸，对设备腐蚀性强，而且滤液需要去除矿石中伴随的重金属，加大了生产成本。

最近湖南报道了以劣质菱锰矿为原料，采用不升温加热使物料成份混合反应浸出以制得硫酸锰溶液的方法。

该法简便易行，可降低生产成本，提高效率。

1.4.1.3两矿加酸法将软锰矿、黄铁矿、硫酸按一定的配比混合，在一定温度下反应生成硫酸锰。

其反应原理为：

15MnO2+2FeS2+14H2SO415MnSO4+Fe2（SO4）3+14H2O

其工艺流程图见下图2。

加入浓硫酸

图2软锰矿湿法工艺流程图

该方法目前逐渐被中国硫酸锰厂家采用，优点在于省掉了高温还原焙烧工序，改善了操作环境，降低了原料消耗，浸取、中和除铁、除重金属都是同一反应槽中一次反应，固液分离容易。

缺点是，反应温度需要控制在95oC以上，除了能耗增大外，由于产生大量的蒸汽，还给生产操作带来了不便。

低品味软锰矿浸出工艺克服了软锰矿传统生产中对原料需求高、能耗高、劳动强度大、成本高、环境差等缺点，节约了能源，降低了成本，为工业上大量直接利用低品味软锰矿开辟了一条有效途径，具有较好的社会效益，是一种值得推广应用的硫酸锰生产新工艺。

1.4.1.4二氧化硫法最近使用二氧化硫气体制备硫酸锰的方法开始被关注，但是这种方法仍处在理论探讨和小规模实验摸索中，技术尚未成熟。

该方法实验流程大体为软锰矿粉加水，混合均匀成浆状后通入二氧化硫直接反应制取硫酸锰。

其基本反应为：

MnO2+SO2MnSO4

（1）

MnO2+2SO2MnS2O6

（2）

（1）为主反应，

（2）为副反应。

由于以上反应是浆液中进行，因此可以认为SO2先溶于水形成H2SO3后再与MnSO4反应。

因为软锰矿浆与SO2气体的反应相当复杂，在一般条件下，难于控制各反应的进行程度，特别是无法避免在最终产品存在MnS2O6。

虽然MnS2O6不稳定，会发生如下反应转化为硫酸锰。

反应方程式如下:

MnS2O6＋MnO22MnSO4

但MnS2O6的存在不仅严重影响硫酸锰产品质量，而且会降低硫酸锰的产率。

因此该方法仍然停留在深入摸索中。

中国其他的生产工艺还有硫酸亚铁法、一氧化锰法、综合利用法等。

1.4.2中国硫酸锰工业的发展方向随着电解硫酸锰和金属锰作为冶炼不锈钢以及特种钢的重要元素日益受到青睐，中国电解锰市场价格水涨船高；随着中国锰肥的广泛使用，随着油漆、催化剂、陶瓷、造纸、印染等行业对硫酸锰需求的增加。

硫酸锰工业也迎来了一个快速发展的新时代。

同时也应该认识到中国锰业与国外的差距。

中国虽然很早就建立了硫酸锰厂，但由于过去中国市场对硫酸锰的需求很少，导致硫酸锰生产厂家无法实现大批量生产，一直处于小作坊生产模式。

这种现象导致中国硫酸锰生产无法汲取国外先进技术，更谈不上从国外具有代表性的硫酸锰厂家学习先进的管理方式，从而形成了当前中国硫酸锰生产虽然量大，但质量不高的尴尬国。

中国是典型的硫酸锰生产大国，但不是硫酸锰生产强国。

当今硫酸锰厂家只有凭借价廉物美的产品，才能立足不败之地。

因此，如何改进现有技术设备使其高效低成本地进行生产，或改进现有硫酸锰生产工艺提高产品质量，同时重视生产过程中的环保问题将成为硫酸锰生产工业的突破口，成为硫酸锰产业发展迫在眉睫的问题。

相信今后的硫酸锰发展，一定是沿着生产技术型、经济型、环保型方向发展。

1.5实验方法的探讨

本实验所用的湘西锰矿含锰约为19.05%，且Fe、C、S含量较高，还原剂使用的是工业废料。

该工业废料含有一定量的粗纤维，所以在含粗纤维物质反应的基础上进行模拟实验。

浓硫酸使用的是质量分数为98%的浓硫酸，反应过程很剧烈且在反应过程中放出大量的热，因此常温下反应就可以了，而且通过观察发现该工艺的确可行，浸锰率也不低，大大降低了成本，而且对环境的可持续发展做出了重大的贡献；另一方面，为软锰矿的开发利用开辟了新途径，对于加快贫锰矿资源的开发具有积极的意义。

如果能够在工业上被采用，相信其能够带来一定的经济效益。

2实验部分

2.1研究的目的

为了改善普通的还原剂所存在的来源不广、价格高或是能耗高、严重污染环境等缺点，本实验研究用工业废料直接酸浸软锰矿生产硫酸锰这一新方法，并对于其工艺条件进行了研究。

2.2反应原理

由于工业废料里含有大量的粗纤维，所以就以纤维素的反应原理作为工业废料的反应原理。

纤维素在适当的酸浓度、温度下发生水解，水解后变成具有还原能力的还原糖。

由于工业废料是固体所以首先要将工业废料加水加热溶解，然后再与锰粉充分的搅拌均匀，之后再分批加入一定量的浓硫酸进行反应，边加硫酸边搅拌。

纤维素的反应方程式如下：

[C6H10O5]n+nH2SO4n[C6H11O5]HSO4

（1）

n[C6H11O5]HSO4+nH20n[C6H12O6]+nH2SO4

（2）

[C6H12O6]+12H2SO4+12MnO212MnSO4+6CO2+18H20（3）

其中

（1）、

（2）反应为纤维素的水解糖化反应，硫酸仅起催化作用，在反应前后其量不发生改变。

反应式（3）是纤维素水解后与软锰矿的反应，由于浓硫酸能溶解单糖及葡萄糖，并使其转变为相应的具有降低还原能力的聚葡萄糖酐的逆化过程，所以在实验过程中要充分搅拌，以免局部被浓硫酸碳化，同时硫酸用量过多也会导致还原剂的焦化。

2.3加水浸锰条件的选择

该反应是放热反应，由于放出大量的热，因此反应并不需要加热，由于反应不可能百分之百的完全，所以可以看到烧杯底部还存在着少量的锰渣。

为了提高锰的浸出率，当反应完成后要加入一定量的水进行浸锰。

在加水浸锰的时候需要加热，本试验中控制浸锰温度在90℃～95oC[1]。

浸出的目的是使锰矿中锰在液体溶剂中溶解。

在加水浸锰这一过程中，影响锰的浸出率的其他因素有液固比、浸锰时间。

2.4浸出液的除铁

在浸锰的同时，除了锰被浸出外，还伴随着铁等的浸出。

浸出反应方程式为：

MemOn+2nH+　mMe（2n/m）++nH2O

其中Me代表金属Fe、Co、Pb等，由于该锰粉中含铁量较高，所以主要是除铁。

由于反应中还原剂过量，在浸出液中的铁主要以Fe2+的形式存在，而为了得到一定品质的硫酸锰，必须将其中的杂质除去。

工业上一般采用石灰水中和法提高溶液的pH值，使其中的铁离子形成沉淀而除去。

本次实验中采用氨水直接中和法提高溶液的pH值除铁。

不同浓度使沉淀为氢氧化物的pH值如下表：

表1金属离子在不同浓度时沉淀为氢氧化物的pH值［6］

离子浓度（mol/L）

1.0

10-1

10-3

10-5

完全沉淀

Ksp

Fe（OH）3

1.5

1.8

2.5

3.2

4.0

10-38

Fe（OH）2

6.4

6.9

7.9

8.9

8.0

10-16

Mn（OH）2

7.6

8.1

9.1

10.1

1.9

10-13

从上表可以看出，Fe（OH）2的KSP=8.0

10-16，要使溶液中的pH值调到8.9以上才能使铁离子沉淀完全，然而在此pH值下，Mn2+会大量水解沉淀而损失。

因此，要先调溶液的pH=1，使Fe2+先被氧化成Fe3+，再调节溶液的pH值在5～6使铁沉淀，这样既可以除铁，又可减少Mn2+因水解而损失[7]。

二氧化锰是一种比较理想的氧化剂，在把Fe2+被氧化成Fe3+的同时，本身也被氧化成Mn2+。

反应方程式如下：

2Fe2++MnO2+4H+Mn2++2Fe3++2H2O

具体步骤为：

调溶液的pH=1，在加热的条件下加入一定量的MnO2矿粉,使Fe2+氧化为Fe3+,氧化时间0.5h～1h,氧化后加入中和剂氨水使pH达5～6,此时Fe3+全部水解沉淀,达到除铁目的。

同时重金属离子大部分也水解沉淀,杂质SiO2大部分随同Fe（OH）3沉淀进入到浸出渣中。

Mn2+也有少量水解沉淀,这就要求必须很好地控制水解除铁pH值,减少Mn2+的损失。

该法主要优点是操作简单,因此,应用广泛。

2.5除重金属

一般去除这些重金属都使用可溶性硫化物，如硫化氨，但是易产生絮状无定型沉淀，不易过滤；硫化物的量也不好掌握，多则使锰损失，少又除杂不彻底；同时，由于实验所用的原料中Pb、As的质量分数很低，本试验采用配合沉淀剂SDD[12]（二乙胺硫代甲酸钠）将剩余的Pb等重金属离子除去。

判断重金属除尽是否,可取净化溶液,检查是否存在Ni+或者Zn2+,Ni+的检查方法是:

取几滴溶液（pH=5～7）,加入丁二酮肟,生成红色沉淀,则有Ni+。

2.6二价锰离子的测定方法

2.6.1测定原理本实验采用工业上使用的硝酸铵氧化法，目前现行的行业标准HG2936-1999规定的方法即为硝酸铵氧化法。

基本原理是：

在磷酸介质中，于220～240摄氏度下用硝酸铵将试液中的二价锰定量氧化成三价锰，以N-苯代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，终点由红色变为亮黄色。

优点是干扰离子少，终点变色明显，易于掌握。

反应方程式如下:

2Mn2++NO3-+4PO43-+2H+2［Mn（PO4）2］3-（紫红色）+NO2-+H20

NH4++NO2N2+2H2O

［Mn（PO4）2］3-+Fe2+Mn2++Fe3++2PO43-

2.6.2试剂磷酸：

（比重1.70）、硝酸：

（比重1.42）、硫酸：

（1+1）、硝酸铵。

N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂（0.2%溶液）：

称取0.2g指示剂与少量水中，加0.2g碳酸钠，低温加热溶解后，加水至体积为100毫升，摇匀。

硫酸亚铁铵标准溶液（0.04N）：

称取15.68g硫酸亚铁铵［FeSO4（NH4）2SO4·6H20］用于1000毫升硫酸（5+95）溶液中，摇匀。

重铬酸钾标准溶液（0.0400N）：

称取1.9615g重铬酸钾（基准试剂），置于250ml烧杯中，加适量水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2.6.3标定：

用移液管移取25.00ml0.0400N重铬酸钾标准溶液，置于250ml锥形瓶中，加入40ml硫酸（1+4）、5ml磷酸，用硫酸亚铁氨标准溶液滴定至橙黄色消失，加入2滴0.2%N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续小心滴定至溶液刚呈绿色即为终点。

硫酸亚铁铵当量浓度按下式计算：

式中：

V---滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积（ml）

滴定原理如下：