对氨合成工业当的贡献更大，是一次重大突破。
2.2促进剂
2.2.1铁族或邻铁族过渡金属
关于铁族或邻铁族过渡金属元素的促进作用，近年来已有大量研究工作报道。
据报Co本身的氨合成活性很低，但其作为促进剂则可大大提高传统双促进熔铁型催化剂的高温活性。
如Kalenczuk的研究表明，在Fe/AhO?
中加入钻会提高其合成氨活性。
Kalenczuk用扫描电镜、X-射线衍射和莫斯鲍尔谱研究了钻助催剂对于氮、氢、氨在含钻的铁催化剂表面上的影响。
在lOMPa、350~450°C下，通过对传统合成氨熔铁型催化剂和一系列含钻量不同的熔铁催化剂的研究表明，钻的添加提高了合成氨催化活性。
当钻的含量为5.5%（重量比）时,催化剂的活性最高。
这是山于钻的添加促进了氮的化学吸附和氨的脱附,从而提高了催化活性oKalenczuk的研究还表明在Fe/MHC（MHC为碱式碳酸镁）中添加钻会增加其活性。
魏可镁等也开发了含钻合成氨催化剂，如A201和A202等。
A201型氨合成催化剂是铁钻双活性组分的低温高活性催化剂，具有良好的热稳定性和抗毒性。
A202型氨合成催化剂在同等条件下的合成氨活性、耐热性和抗毒性均优于A201催化剂。
另外，含钻催化剂的形状对其活性也有一定的影响。
Wang等的研究表明，钻在不规则催化剂和球状催化剂中的作用不同，对于不规则催化剂,活度和比表面随钻含量增加而增加，随铁原子比增加而减少;而对于球状催化剂，虽比表面减少，但比活性增加,因此整体活性还是增加的。
关于合金催化剂，据报镭/铁合金的氨合成活性很高，而Ni的添加则降低了铁的合成活性,M。
的添加存在临界最大含量。
据报铁鹄合金的活性超过纯铁催化剂,并随合金中鹄的含量增加而升高。
从这些研究结果我们可得出,铁族或邻铁族金属元素的添加大多可能有利于铁催化剂合成氨活性的提高。
［引
2.2.2稀土金属及其氧化物
铁基氨合成催化剂添加稀土金属后，如CeCh,它富集于催化剂表⑸面，经过还原后与Fe形成C°Fe金属化物，能促进Fe向N?
输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高催化剂的活性，Ce由界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce比K能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，也能保证催化剂具有更长的使用寿命。
但是这种催化剂在大型化肥厂使用不多，希望我国能在这方面进行研究并加以改进，为我国的氨合成工业发展做出贡献。
⑹
2.2.3碱金属、碱土金属及其氧化物
K是一种重要的促进剂。
Kowalczyk等通过氮的程序升温表面反应的研究表明，K对熔铁氨合成的交义频率没有影响，但影响氨分解的交义频率，且影响程度随氨在气相中浓度的增加而增加。
碱性CaO的添加可减少QO和AI2O3、SiCh的作用是大部分心0留下来作活化铁用也能增强AI2O3稳定铁表面和抑制烧结，还能使催化剂的抗毒能力增强。
【7】2.3载体
AbCh载体可增加铁的表面积，并保持其多孔结构，防止烧结引起的铁晶粒增大，从而使表面稳定。
一般含2%的氧化铝是较适宜的，过高会降低催化剂的活性，这种在高温
高氢氮比的情况下更加明显。
SiO2可稳定铁晶粒，增强催化剂抗水性和耐热性。
2.4中毒
以上讨论了母体、促进剂和载体对铁催化剂氨合成活性的影响。
实际上，若催化剂中含有氯、硫、磷、氧及其它化合物（CO、CO2、H2O等）就会引起催化剂中毒，且活性越高的催化剂对毒性的敬感度越大。
氧对合成氨铁催化剂的影响较大，有ppm量的02就能使催化剂中毒，这就要求合成气应脱除氧气。
氧的中毒效应尤其在以碱金属为促进剂时最为明显。
所以要尽量在催化剂中减少能引起中毒的物质。
3氨合成钉基催化剂
钉基氨合成催化剂是一类负载型催化剂，选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，用浸渍法负载在上，经一定条件还原处理后，转化成活性组分。
氨合成钉基催化剂是一种较好的催化剂，它在低温低压下活性很高，常压下比氨合成铁催化剂的活性高10-20倍，且对水、CO和CO2不敬感，但它在高压下未必比氨合成铁基催化剂好。
而且钉的母体化合物、载体和促进剂对钉催化剂的催化性能影响很大。
3.1母体化合物
通常作为钉基氨合成催化剂母体化合物主要有RuCh、K2R11O4、Ru（acac）3（acac二乙酰丙酮）、Ru（NO）（NO3）3和Ru3（CO）i2。
Aika等曾分别用RuC13>K2R11O4、Ru（NO）（NO3）3和RU3（CO）12为前驱物，以AbCh为载体，不加助催化剂，用类似的方法制备一系列钉含量相同的Ru/AhCh催化剂，在相同的条件下测定催化剂的活性和比的化学吸附量，见下表。
表3-1不同钉的驱物制备钉催化剂的性质①
样品
1
9
3
4
5
钉前驱物
RuCh
Ru（acac）3
K2RuO4
Ru（NO）（NO3）3
Rll3（CO）12
溶剂
丙酮
四氢咲喃
水
3N-HNO3
四氢吱喃
Ru（质虽分数〉/%
1.9
2.0
2.0
2.0
2」
活性3
8（32）③
20
33
53
62
0.23
0.28
0.03
0.35
0.43
TOFX104
0.5
1.3
1&5
2.2
2.2
晶枷nm
5.7
4.7
44
3.8
3」
BET/EgJ）
202
184
190
194
184
1所有催化剂均在600°C下用出还原4h：
2活性指400°C>lOlkPa、H2:
N2=3:
1条件下的氨产率,Pmol/（g・h）；
3还原后的样品用300ml、0.1%的稀氨水洗涤（除去CT）;
4H（a）代表被吸附的氢原子数，[H（a（]/Ru代表平均每个金属钉原子吸附氢的原子数。
结果表明对于RU/A12O3催化剂用不含氯前驱物比用含氯前驱物制备的催化剂活性高
得多。
所用前驱物不同，钉分散度有很大差别，次序如下：
Rus（CO）12>Ru（NO）（NO3）3>Ru（acac）3>RuC13》K2R11O4。
Ru3（CO）12是一种常用的钉母体化合物，用Ru3（CO）I2作为负载型催化剂的母体与一般化合物比具有很多优点：
按基化合物中的金属以低价态存在，在载体表面易于活化；按基化合物能与载体表面的按基作用，有利于钉的分散并形成活性中心；山于不含阴离子配体，制成的催化剂中不会乂毒物残留，可制得高活性的催化剂。
因此Ru3（CO）I2被认为是制备钉系氨合成催化剂的理想活性母体。
现已工业化生产的钉催化剂都是以Ru3（CO）I2为前驱物的。
3.2载体
载体是影响催化剂性能的重要因素之一，包括载体的种类、组成、孔结构、表面性质及强度等的影响。
常用作钉催化剂载体的有活性炭以及纳米碳管、碳分子筛和碳纤维等、氧化物以及沸石分子筛、碱金属交换的X和Y型分子筛、涂炭氧化铝（CCA）、氮化硼等。
因此金属氧化物和各种处理过的碳材料是钉基氨合成催化剂的良好载体。
3.2.1碳
山于碳⑹具有传输电子的能力，早期的氨合成钉催化剂大多采用碳为催化剂。
Ozaki等发现以钉为活性组分，金属K为促进剂的Ru-K-C催化体系对氨合成有较高的活性，在250°C、常压下比同条件双促进熔铁型催化剂高10倍。
印度的科研人员采用涂炭氧化铝（CCA）作为催化剂的载体，他们制备的催化剂Ru-Cs/CCA（Ru:
Cs:
CCA=10:
51:
100）在常压、3509、220011*空速、H2/N2=3的条件下,催化剂的效率达到94%。
最近，Masthan等证实了Ru-Cs/CCA或Ru-Cs-Ba/CCA与氨的合成性相关联。
3.2.2金属氧化物
近年来许多科研人员倾向于用难还原的金属氧化物作为钉催化剂的载体。
Aika【9】等人曾以一系列具有不同碱性的金属氧化物作为载体，研究载体的性质对钉基氨合成催化剂性能的影响。
如以RiiCh或Ru3（CO）i2为催化剂母体化合物，分别用MgOsCaO、AI2O3、NXO5、TiCh作为载体，不加促进剂，用相同的方法制备一系列钉含量为2%（wt）的催化剂，在相同条件下比较载体对催化剂活性的影响。
结果表明：
催化剂的活性与载体的碱性有密切关系，载体的碱性越大，催化剂的活性越高，即MgO>CaO>AI2O3>Nb2O5>TiO2o而且用纯的MgO作载体时比用MgO・AI2O3时活性高。
3.3促进剂
氨合成钉基催化剂的结构因素不像氨合成铁基催化剂那么敬感，电子因素更为重要。
促进剂能够改变钉表面的静电场，降低电子逸出功，增强钉与吸附氮分子的电子授受作用，使催化剂的活性明显提高。
氨合成钉基催化剂采用的促进剂有：
碱金属单质、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、稀土硝酸盐等。
碱金属硝酸盐是较好的促进剂，在催化剂还原过程中碱金属硝酸盐发生以下反应：
2CSNO3+8H2-CS2O+2NH3+5H2O
（1）
2Cs2O-Cs2O2+2Cs
（2）Cs2O2+H2-2CsOH（3）Cs+OH（a）-CsOH（4）生成的氢氧化物覆盖在活性金属钉的表面或钉与界面,影响钉表面静电场合吸附氮分子的能力。
促进作用的大小与化合物的碱性成正比（与电负性成反比），即CsOH>RbOH>KOH>NaOHo以碱土金属硝酸盐作促进剂，其活性明显低于碱金属硝酸盐。
【口
3.4氨合成钉基催化剂的工业应用
KAAP［山技术是当今世界实现工业化的氨合成钉基催化剂的成熟技术。
1979年，BP公司和Kellogg公司联手合作，山BP负责开发低温低压下高活性的氨合成钉基催化剂，IIIKellogg公司负责开发与其配套的氨合成工艺，并于1990年正式开发新型钉基氨合成工艺KAAPo1992年11月，成功地在加拿大的Ocelot氨厂实现了工业化。
该流程是在铁基合成氨催化剂反应器后再加钉催化剂反应器，经过100天的稳定之后，在13MPa压力下，铁催化剂出口氨浓度为14%,经钉催化剂出口氨浓度达19%,反应器原生产能力为日产氨544t,加钉催化剂后日产氨为772t,氨产量提高40%,运行1200天，仍保持很高的活性和稳定性。
据称，使用钉基合成氨催化剂后使每吨氨生产成本降低2.2~6.6美元。
而且在我国有关单位也展开研究钉基催化剂，发现钉基催化剂活性已超过最好的铁催化剂ZA-5o中国海洋石油总公司也采用KAAP技术在海南已投产了一套1500t/d的氨合成装置。
4氨合成催化剂的新技术
4.1纳米催化剂
纳米微粒一般为球形或类球形，从高分辨率电子显微镜下观察，粒子表面为原子排列，完全不同于体相的层状结构，有大量的李晶、位错、层错等晶体缺陷存在，导致大量的悬键和不饱和键，使得粒子的表面积和表面活性点数LI显著增加,增强了其吸附和催化性能。
山于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构，使得纳米催化剂具有特殊性能。
到口前为止已经制备了Fe3O4>Fe2O3>CuO、NiO、MoOs纳米催化剂，和传统催化剂相比，纳米催化剂的平均选择性提高5〜10倍，活性提高2~7倍。
1121
4.2过渡金属氮化物催化剂
过渡金属氮化物是一类金属间充型化合物，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质。
在基本不破坏氧化物前驱体晶体结构和严格的氮化条件下，氧化物前•驱体通过程序温氮化经山“局部规整反应”制备出高表面积的过渡金属氮化物。
它的表面性质和催化性能类似于Pt和Rh等贵金属元素，被誉为“准钳催化剂”。
Aika的研究表明，在400°C、常压条件下，C03M03N.Ni3Mo3N.Fe3Mo3N的氨合成活性高出氮化钮催化剂数倍。
尤其是C03M03N催化剂，在600°C下经过6h的氢氮混合气处理后，其活性高达652Mmol/h/g；添加了碱金属Cs后，C03M03N氨合成活性乂提高了50%,远远高于K、A1促进的铁基催化剂。
4.3光催化合成氨
O.A.Ileperuma等人对Mg掺杂的TiO?
光催化合成氨进行了研究，发现最佳的掺杂质量分数为2%〜4%、pH值为10、在500°C下加热2h。
后来，O.A.Ilepemm等人乂报道了金属Ce、V掺杂的TiCh光催化行为，发现掺杂Ce、V比掺杂其他类似金属的产量要高；光催化以资源丰富的水为氢源，以太阳能为能源，具有成本低廉的优点，但转化效率比较低。
4.4电化学催化合成氨
合成氨反应是一个体积减小的放热反应，要使反应的转化率提高就必须保持较高的反应圧力降低反应温度，但反应温度低，反应速度就慢，这是合成氨反应的热力学限制。
为了突破热力学的限制，GeorgeMarnellos和MichaelSroukides研究了以Pd为极,SrCe0.95Ybo.o503为高温质子导体，在570°C、常压下电化学合成氨，该反应过程是使N2和质子态的H+反应生成氨，转化率高达78%以上。
但该法消耗电能大，且高温质子半导体材料由稀有金属组成，经济上不可行。
4.5酶催化合成氨
T.H.Rod等人对模拟生物固氮酶催化合成氨的机理进行了研究，认为模拟生物固氮酶MoFe7S9可在常温、常压下合成氨，此反应过程不涉及N-N键的断裂过程，以分子态的氮直接与质子态的氢反应合成氨，从而突破了热力学上的限制，使得常温、常压下合成氨成为可能。
但是要真正实现这一反应过程还有一些潜在的问题需要解决。
5对氨合成催化剂的展望
从氨合成工业的发展远景来看，人类需要食物，食物需要氮素，作为农业大国的中国,合成氨的需求必然是巨大的。
当前，合成氨工业多采用铁基催化剂，但催化剂存在使用条件苛刻（需高温、高压）、活性较低、耗能高，单程转化率低、危害环境等缺点。
而新型催化剂如钉基催化剂、纳米型催化剂、金属氮化物催化剂等，具有高活性、低耗能的优点,引起了人们的广泛关注，但这些技术还很不成熟，要想大规模的工业推广应用，还需要研究人员的不断努力。
现在讲究绿色能源，绿色生产，要宝货环境，因此在开发新型催化剂的同时，要兼顾
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