从复杂氧化铜矿中浸出铜的工艺条件和动力学研究.docx

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从复杂氧化铜矿中浸出铜的工艺条件和动力学研究

从复杂氧化铜矿中浸出铜的工艺条件和动力学研究

孙锡良，陈白珍，杨喜云，刘有源

摘要：

研究了从复杂氧化铜矿中浸出铜的的动力学行为，浸出温度、H2SO4浓度、原矿粒度、搅拌强度对铜浸出效率的影响，并得出了浸出过程的动力学方程。

结果表明，浸出过程可用一个反映缩型模型来描述。

整个反应过程可分为三个阶段，第一阶段为自由氧化铜和被赤褐铁矿包裹氧化铜的溶解，这一阶段浸出效率非常高（浸出效率高于60%）；第二阶段是易溶解氧化铜（它们的表面自由能为43.26KJ/mol）的浸出，在这个过程中化学反应式控制步骤，H2SO4的反应级数为0.43384；第三阶段为对被赤褐铁矿和硅酸盐矿物包裹的氧化铜（它们的表面自由能为16.08KJ/mol）的浸出，这一过程属于混合控制。

1、引言

由于高品位铜矿的减少和火法处理低品位铜矿产生严重的SO2污染，利用湿法从氧化铜矿中提取铜得到广泛的应用，氧化矿和复杂难处理矿的直接浸出技术备受关注，同时也在铜工业可持续发展中起着重要作用。

H2SO4和NH3·H2O为铜矿石（例如黄铜矿、黑铜矿）浸出过程中常用的浸出剂，氧化铜矿在室温下便可溶于H2SO4溶液中。

浸出剂（通常为H2SO4）用量是影响浸出过程经济的主要因素；当浸出过程需在搅拌和加热条件下进行时，能量消耗也将成为一个重要的影响因素。

所以，研究铜浸出过程的动力学和机理以确定影响浸出效率因子的最佳值是很有必要的，而且有人已对浸出过程的动力学进行了研究。

BINGOL和CANBAZO[2-3]对从孔雀石中浸出铜的动力学研究表明浸出过程受扩散动力学控制。

QUAST[4]也对氯铜矿浸出动力学进行了研究。

然而到目前为止，几乎没有人研究过利用湿法冶金技术处理被硅酸盐和褐铁矿包裹的氧化矿，这种矿通常采用先细磨再精炼工艺处理，但在细磨过程中铜的回收率只有大约35%，所以进一步的研究对于高效开发利用这种矿石很有必要[5-7]。

2试验

2.1矿石组成

本试验所用矿石由中国西部一家公司提供。

表1为原矿矿物组成。

表1铜矿物像分析结果（质量分数，%）

2.2试验方法

浸出试验在一个容积2L的玻璃反应器中进行。

水浴恒温加热器控制反应温度，温度误差为±0.5℃；电机控制器控制搅拌速率。

试验分别研究了搅拌速率、温度、酸度、粒度对浸出过程的影响，浸出结果采用时间基线抽样法抽样，采用原子光谱分析测定样本中铜含量。

2.3反应机理

由于氧化矿是致密的，反应界面是联级型的，随着反应的进行由表面转向中心，这可以由反应缩芯模型来描述[8]。

对于一个固液反应，反应速率可表示为v=kAcn，A为颗粒表面积。

当反应界面形状为球状时，反应速率方程可表示如下[9]:

（1）

η为反应分数，M为相对原子质量，k为反应速率常数，c为反应浓度，n为反应级数，r0为原始颗粒半径，t为反应时间，ρ为固体反应物密度，K为表面反应速率常数。

当固液反应产生致密固体，浸出反应由扩散控制，反应动力学方程可表示如下[10]：

D为扩散系数。

3结论与讨论

3.1反应速率影响因素

3.1.1搅拌速率对铜矿浸出过程的影响

图1为浸出时间为1小时和3小时，液固比为5：

1，H2SO4浓度为50g/L矿样粒度为0.200-0.125mm，反应温度为95℃，结果如图1所示。

浸出率（%）

搅拌速率（转/分）

图1搅拌速率对浸出率的影响

由湿法冶金动力学可知，如果在浸出过程为固体扩散控制，搅拌速率将对浸出效率产生重要影响，所以提高搅拌速率将使浸出率提高40%-70%。

但有图1可知，搅拌速率对浸出率的影响并不是很明显，浸出率只提高了5%-10%，而且有可能是由于固体颗粒分散造成的，因此可以得出结论，这种浸出反应控制步骤并不是液膜扩散。

400转/分的搅拌速率是最佳的搅拌速率，在该试验中，搅拌增强俩相的流动状态，使矿物颗粒在液体中完全分开，此外它也可能会降低传质边界层的厚度，加快传质过程。

3.1.2反应温度对浸出过程的影响

对于动力学分析，有必要保持反应发生前后温度恒定。

为了方便起见，该试验中，浸出剂的添加量大大超过了理论值，因此可视反应过程中浸出剂的量为恒定值。

在矿样粒度为0.200-0.125mm，搅拌速率为400转/分，液固比为20：

1条件下，对浸出温度对浸出率的影响进行了研究，结果如图2所示。

由图可知，温度对浸出率有明显影响，浸出率随着浸出温度的升高而升高，在323K-338K之间影响最为明显。

此外，图2表明浸出率—时间曲线由俩条斜率不同的曲线组成，这表明反应速率常数k在不同的温度下与时间也有关系。

因此，可将铜浸出过程分为三个阶段。

0-2分钟之间为第一阶段，在这一阶段反应速率很快，浸出率大于60%。

很明显，这一阶段的反应机理不同于其他俩个阶段，因为反应速率太快以至于来不及取样建立动力学模型因此第二阶段和第三阶段的动力学曲线没有经过原点。

2-12分钟之间为第二阶段，在这一阶段k值很大而且反应速率很大，这表明这一阶段的反应主要是由于自由氧化铜和包裹氧化铜的浸出。

t/min

浸出率（%）

图2温度对铜浸出率的影响

3.1.3粒度对浸出率的影响

在浸出温度为384Km，硫酸浓度为200g/L，搅拌速率为400转/分，液固比为20：

1的条件下探究原矿粒度对浸出率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着原矿粒度的减小，浸出率反而上升。

原矿粒度在0.074-0.05mm范围内浸出率较高，所以原矿最佳粒度为0.074-0.05mm。

由图3进而可得与t之间的关系，如图4所示。

由图4可知，不同粒度的动力学可由缩核模型来解释，每条曲线由俩条曲线组成。

表面反应速率常数K与矿石粒度倒数的平均值1/d0之间的关系如图5所示。

因此以上俩阶段的参数K可分别表示为lnK=-2.12490.00235/d0,

，由此可知反应速率与初始粒度大小成反比。

图3矿石粒度对浸出率的影响

图4不同浸出时间后1−（1−η）1/3与t的关系

图5表面反应速率常数与矿石平均粒度之间的关系

图61−（1−η）1/3与t在不同浸出温度下的关系

由图6可知，每条曲线由俩条曲线组成，这表明反应速率常数k在不同条件下与与时间有关，浸出过程可被分为三个阶段。

图7为对图6数据线性回归分析的结果，其中斜率为反应速率常数k。

图8为lnK与103/T关系图，是从低品位铜矿中浸出铜过程的阿累尼乌斯曲线。

由图8可得出浸出反应的表面活化能。

在2-15分之间，Ea=36.95kJ/mol＜42kJ/mol.如果不考虑15分钟时对应的数据，反应表面活化能为43.26kJ/mol。

这表明化学反应式控制步骤[12]，在25-240分之间，Ea介于12.4-41.8kJ/mol之间，为16.08kJ/mol，这表明浸出过程是混合控制[14-15]。

图7在不同浸出时间后1−（1−η）1/3与t在不同浸出温度下的关系

图8lnK与103/T之间的关系

3.3动力学方程的确定

保持温度在348K,中性浸出残渣粒度在0.200−0.125毫米的范围大小,搅拌速度400r/min,液体到固体的质量比为20：

1，考察硫酸浓度对铜浸出速率的影响，结果如图9。

由图9可知，铜的浸出效率与硫酸浓度呈正相关。

根据图6以及方程

（1）可得不同硫酸浓度下1−（1−η）1/3与t的关系图，如图10所示。

图10表明，浸出动力学也可解释为在这些硫酸浓度下的缩芯模型。

然而，每条曲线由俩条在15min下没有相交的曲线组成。

图11为图10中数据线性回归分析的结果，在2-15分钟之间，浸铜效率随着硫酸浓度的增大而线性增大，在15-240min之间增加变缓。

图12为lnK与lnc（H2SO4）之间的关系图，根据每条曲线的斜率可计算出硫酸的化学反应级数，在2−15min阶段，n（H2SO4）=0.43384，在15−240min.之间，n（H2SO4）=0.24148。

图9硫酸浓度对浸铜效率的影响

图10不同硫酸浓度下1−（1−η）1/3与t的关系

图11不同浸出时间后1−（1−η）1/3与t的关系

图12lnK与lnc（H2SO4）之间的关系图

从复杂多金属铜矿中浸出铜的经验动力学方程可表示3-5。

K=k0d0-1cb（H2SO4）texp[-Ea/（RT）]（3）,K0为常数。

当平均粒度为0.1625mm，根据K和不同温度下的活化能，k0可由方程（3）求得。

在2-15分之间，k0为3.46×103,在15-240分之间，k0为1.63×10-2.根据方程

（1），浸铜过程的宏观动力学方程可表示为如下：

在2-15分之间，

，在15-240分之间

，A1为常数。

方程（3）、（4）分别为浸出过程2、3的浸出模型。

4结论

1）从低品位铜矿中用硫酸浸出铜过程可用反应缩芯模型来描述。

浸出过程可被分为3个阶段，第一阶段（0-2分钟）是氧化铜及包裹氧化铜的溶解阶段，在这阶段浸出速度很高，浸出效率高达60%以上；第二过程（2-15分钟）主要是包裹的不可溶氧化铜浸出过程，这一过程是化学反应控制过程，反应速率随着硫酸浓度的增加而增加，该过程的反应活化能为43.26kJ/mol，硫酸的反应级数为0.43384；第三过程是被硅酸盐等包裹的氧化铜的浸出过程，该过程是混合控制过程，反应速率随着反应温度和搅拌速率的升高而升高，反应活化能为16.08kJ/mol，硫酸的反应级数为0.24148。

2）从低品位氧化铜矿中浸出铜过程的宏观反应方程可表示如下：

在2-15分之间，

15-240分之间

，A1为常数。

3）包裹氧化铜的浸出速率与反应温度、浸出时间、搅拌强度呈正比，与矿石粒度呈反比。

铜浸出率最高可达90%以上，相比较于先细磨再精炼工艺中铜的回收率只有35%，该工艺有很大经济效益优势。

这也使得从低品位铜矿中浸出铜成为可能，也提高了铜资源的利用率。