《物理化学》第四版课后习题答案周亚平天津大学.docx
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《物理化学》第四版课后习题答案周亚平天津大学
第一章
第一章
第一章
第一章气体的
气体的
气体的
气体的pVT
pVT
pVT
pVT性质
性质
性质
性质1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下
试推出理想气体的，与压力、温度的关系。
解：
根据理想气体方程
1.5两个容积均为V的
玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空
气。
若将其中的一个球加热到100°C
，另一个球则维持0°C，忽略连接细管中
气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：
由题给条件知，
（1）系统物质总量恒定；
（2）两球中压力维持相同。
标准状态：
因此，1.9如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均
可视为理想气体。
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试
求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽取前后，H2及
N2的摩尔体积是否相同？
（3）隔
板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若
干？
解：
（1）等温混合后
即在上述条件下混合，系统的压力认为。
（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？
（3）根据分体积的定义对于分压
1.11室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度
的纯氮进行置换，步骤如下：
向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内
混合气体排出直至恢复常压。
重复三次。
求釜内最后排气至恢复常压时其中气体
含氧的摩尔分数。
解：
分析：
每次通氮气后至排气恢复至常压p，
混合气体的摩尔分数不变。
设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的
摩尔分数为，则，。
重复上面
的过程，第n次
充氮气后，系统的摩尔分数为
，
因此
。
1.13今有0°C
，40.530kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及vander
Waals方程计算其摩尔体积。
实验值为。
解：
用理想气体状态方程计算用vanderWaals计算，查表得知，对于N2气（附录七）
，用MatLabfzero函数求得该方程的解为
也可以用直接迭代法，，取初值
，迭代十次结果
1.1625°C
时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同
温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10°C
，使
部分水蒸气凝结为水。
试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的
量。
已知25°C
及10°C时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。
解：
该过程图示如下
设系统为理想气体混合物，则1.17一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。
但容器于300K条件下大
平衡时，容器内压力为101.325kPa。
若把该容器移至373.15K的沸水中，试
求容器中到达新的平衡时应有的压力。
设容器中始终有水存在，且可忽略水的任
何体积变化。
300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：
将气相看作理想气体，在300K时空气的分压为
由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15K时空气的分压为
由于容器中始终有水存在，在373.15K时，水的饱和蒸气压为101.325
kPa，系统中水蒸气的分压为101.325kPa，所以系统的总压第二章
第二章
第二章
第二章热力学第一定律
热力学第一定律
热力学第一定律
热力学第一定律2.5始态为25°C，200kPa的5mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达
相同的末态。
途经a先经绝热膨胀到-28.47°C
，100kPa，步骤的功
；再恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热。
途径b为恒压加热过程。
求途径b的及。
解：
先确定系统的始、末态
对于途径b，其功为
根据热力学第一定律
2.64mol的某理想气体，温度升高20°C
，求的值。
解：
根据焓的定义2.102mol某理想气体，。
由始态100kPa，50dm3，先恒容加热
使压力体积增大到150dm3，
再恒压冷却使体积缩小至25dm3。
求整个过程的
。
解：
过程图示如下
由于，则，对有理想气体和只是温度
的函数
该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的
根据热力学第一定律
3.13已知20°C
液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数，等温压
缩率，密度，摩尔定压热容
。
求20°C
，液态乙醇的。
解：
由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下
关系
4.14容积为27m3的
绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa
的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。
今利用加热器件使器内的空气由0°C
加热至20°C，问需供给容器内的空气多少热量。
已知空气的
。
假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。
解：
在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变
注：
在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。
这是
因为，从
小孔中排出去的空气要对环境作功。
所作功计算如下：
在温度T时
，升高系统温度dT，排出容器的空气的物质
量为所作功
这正等于用和所计算热量之差。
5.15容积为0.1m3的
恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0°C，4mol
的Ar（g）及150°C
，2mol的Cu（s）。
现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求
末态温度t及
过程的。
已知：
Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容分别为
及，且假设均不随温度而变。
解：
图示如下
假设：
绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽
略不计
则该过程可看作恒容过程，因此假设气体可看作理想气体，，则
6.16水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100°C
，其中CO（g）和H2（g）的摩尔
分数均为0.5。
若每小时有300kg的水煤气由1100°C
冷却到100°C，并用所
收回的热来加热水，是水温由25°C
升高到75°C。
求每小时生产热水的质量。
CO（g）和H2（
g）的摩尔定压热容与温度的函数关系查本书附录，水
的比定压热容。
解：
300kg的水煤气中CO（g）和H2（
g）的物质量分别为
300kg的水煤气由1100°C
冷却到100°C所放热量
设生产热水的质量为m，
则2.18单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数
，始态温度，压力。
今该混合气体绝热反抗恒外
压膨胀到平衡态。
求末态温度及过程的。
解：
过程图示如下
分析：
因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间
以功的形势所交换的能量。
因此，
单原子分子，双原子分子
由于对理想气体U和H均
只是温度的函数，所以2.19在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0°C
的单原子理想气体A及5mol，100°C
的双原子理想气体B，两气体的压力均为
100kPa。
活塞外的压力维持在100kPa不变。
今将容器内的隔板撤去，使两种
气体混合达到平衡态。
求末态的温度T及
过程的。
解：
过程图示如下
假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混
合，则
由于外压恒定，求功是方便的由于汽缸为绝热，因此
7.20在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。
隔板靠活塞一侧为2mol，0°C
的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100°C的双原子理想气体B，其体积恒定。
今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成
导热板，求系统达平衡时的T及
过程的。
解：
过程图示如下显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此
同上题，先求功
同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律
8.235mol双原子气体从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50
kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200kPa。
求末态温度T及
整个过程的
及。
解：
过程图示如下
要确定，只需对第二步应用绝热状态方程，对双原子气体
因此
由于理想气体的U和H只
是温度的函数，
整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。
而第一步为恒温
可逆
9.24求证在理想气体p-V图
上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温
可逆线的绝对值。
证明：
根据理想气体绝热方程，
得，因此
。
因此绝热线在处的斜
率为
恒温线在处的斜率为
。
由于，因此绝热
可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。
10.25一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右
两侧分别为50dm3的
单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。
两气体
均为0°C
，100kPa。
A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。
现在经过
通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200kPa。
求
：
（1）气体B的末态温度。
（2）气体B得到的功。
（3）气体A的末态温度。
（4）气体A从电热丝得到的热。
解：
过程图示如下
由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此
功用热力学第一定律求解
气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，将A与B的看作整体，W=0，因此
11.25在带活塞的绝热容器中有4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子理想
气体B，物质A的。
始态温度，压力
。
今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，系统的
及过程的。
解：
过程图示如下将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。
作以下假设
（1）固体B的体积不随温度变化；
（2）对固体B，则
从而
对于气体B
12.26已知水（H2O
l）在100°C的饱和蒸气压，在此温度、压
力下水的摩尔蒸发焓。
求在在100°C，1
01.325kPa下
使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的。
设水蒸气适用理想气体状
态方程式。
解：
该过程为可逆相变2.28已知100kPa下冰的熔点为0°C，此时冰的比熔化焓热
J·g-
1.水的平均定压热容。
求在绝热容器内
向1kg50°C的水中投入0.1kg0°C的冰后，系统末态的温度。
计算时
不考虑容器的热容。
解：
经粗略估算可知，系统的末态温度T应
该高于0°C,因此
2.29已知100kPa下冰的熔点为0°C，此时冰的比熔化焓热
J·g-
1.水和冰的平均定压热容分别为及
。
今在绝热容器内向1kg50°C的水中投入0.8kg温度-20
°C的冰。
求：
（1）末态的温度。
（2）末态水和冰的质量。
解：
1kg50°C的水降温致0°C时放热0.8kg-20°C的冰升温致0°C时所吸热
完全融化则需热
因此，只有部分冰熔化。
所以系统末态的温度为0°C。
设有
g的冰熔化，则有
系统冰和水的质量分别为
2.30蒸汽锅炉中连续不断地注入20°C的水，将其加热并蒸发成180°C，饱
和蒸汽压为1.003MPa的水蒸气。
求生产1kg水蒸气所需要的热量。
已知：
水在100°C的摩尔蒸发焓，水
的平均摩尔定压热容，水蒸气的摩尔定压
热容与温度的函数关系见附录。
解：
将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分
别为
和。
插入平衡相变点，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为
（注：
压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无
关）
查表知
因此，
3.31100kPa下，冰（H2O
s）的熔点为0°C。
在此条件下冰的摩尔融化热
。
已知在-10°C
~0°C范围内过冷水（H2O,l）和
冰的摩尔定压热容分别为和
。
求在常压及-10°C
下过冷水结冰的摩尔凝固
焓。
解：
过程图示如下平衡相变点，因此
4.3325°C
下，密闭恒容的容器中有10g固体奈C10H8（s）在过量的O2（g）中完全
燃烧成CO2（
g）和H2O（l）。
过程放热401.727kJ。
求
（1）
（2）的；
（3）的；
解：
（1）C1
0H8的分子量M=128.174，反应进程
。
（2）。
（
3）
5.34应用附录中有关物资在25°C
的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应
在25°C
时的及。
（1）
（2）
（3）
解：
查表知
（1）
（2）
（3）
6.35应用附录中有关物资的热化学数据，计算25°C
时反应
的标准摩尔反应焓，要求：
（1）应用25°C
的标准摩尔生成焓数据；NH3（g）NO（g）H2O（g）H2O（l）
-46.1190.25-241.818-285.830
NO2（
g）HNO3（l）Fe2O3（s）CO（g）
33.18-174.10-824.2-110.525
（2）应用25°C的标准摩尔燃烧焓数据。
解：
查表知
因此，由标准摩尔生成焓
由标准摩尔燃烧焓
2.37已知25°C
甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔燃烧焓为
，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3O
H,l）、水（H2O,l）及二氧
化碳（CO2,
g）的标准摩尔生成焓分别为、、及。
应用这些数据求25°C时下列反应的标准摩尔反应焓。
Compound
00
0解：
显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔生成焓
2.39对于化学反应
应用附录中4种物资在25°C
时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压
热容与温度的函数关系式：
（1）将表示成温度的函数关系式
（2）求该反应在1000°C
时的。
解：
与温度的关系用Kirchhoff公式表示因此，
1000K时，
2.40甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000°C，求
燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。
物资的标准摩尔生成焓数据见附录。
空
气组成按，计算。
各物资的平均摩尔定压热容
分别为：
；；；
；。
解：
燃烧为恒压绝热过程。
化学反应式
设计途径如下在下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则
可由表出（Kirchhoff公式）设甲烷的物质量为1mol，则，，
，
最后得到第三章
第三章
第三章
第三章热力学第二定律
热力学第二定律
热力学第二定律
热力学第二定律3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求
（1）热机效率；
（2）当
向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源
放出的热。
解：
卡诺热机的效率为
根据定义
3.5高温热源温度，低温热源。
今有120kJ的热直接从
高温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：
将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程
3.6不同的热机中作于的高温热源及的
低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：
设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义
因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7已知水的比定压热容。
今有1kg，1
0°C的水经下列
三种不同过程加热成100°C
的水，求过程的。
（1）系统与100°C
的热源接触。
（2）系统先与55°C
的热源接触至热平衡，再与100°C的热源接触。
（3）系统先与40°C
，70°C的热源接触至热平衡，再与100°C的热源接触。
解：
熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同
在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
将始态为300K，1
00kPa下1mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下
列过程
（1）经恒压过程；
（2）经恒容过程达到平衡态时的
。
解：
在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2,g）看作理想气体
将代替上面各式中的，即可求得所需各量
3.9始态为，的
某双原子理想气体1mol，经下列不同
途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；
（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至；
（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至。
解：
（1）对理想气体恒温可逆膨胀，?
U=0，因此
（2）先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:
（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程，
各热力学量计算如下2.122mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再
恒压加热至体积增大到100dm3，
求整个过程的。
解：
过程图示如下
先求出末态的温度
因此，两个重要公式
两个重要公式
两个重要公式
两个重要公式对理想气体
3.17组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10
mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。
求
过程的。
解：
过程图示如下
混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下容易得到3.18单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为
，始态。
今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末
态体积的平衡态。
求过程的。
解：
过程图示如下
先确定末态温度，绝热过程，因此3.19常压下将100g，27°C的水与200g，72°C的水在绝热容器中混合，
求最终水温t及
过程的熵变。
已知水的比定压热容。
解：
过程图解如下
321绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的
单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。
今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。
求过程的。
解：
过程图示如下
系统的末态温度T可
求解如下系统的熵变注：
对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。
即A和B的末态体
积均为容器的体积。
3
22绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2（g）。
一侧容积50
dm3，
内有200K的N2（g）2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的N2（g）4
mol；N2（
g）可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。
求过程的。
解：
过程图示如下同上题，末态温度T确定如下
经过第一步变化，两部分的体积和为
即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此
注意21与22题的比较。
3.23常压下冰的熔点为0°C，比熔化焓，水的比定压热熔
。
在一绝热容器中有1kg，2
5°C的水，现向容器中加入0.5
kg，0°C
的病，这是系统的始态。
求系统达到平衡后，过程的。
解：
过程图示如下
将过程看作恒压绝热过程。
由于1kg，25°C
的水降温至0°C
为
只能导致克冰融化，因此
3.27已知常压下冰的熔点为0°C，
摩尔熔化焓，苯的熔点为5.51°C，摩尔熔化焓。
液态水和固态
苯的摩尔定压热容分别为及
。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为
0°C
的8molH2O（s）与2molH2O（l）成平衡，另一容器中为5.51°C的5molC6H6（l）与5molC6H6（s）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使
两容器达到新的平衡态。
求过程的。
解：
粗略估算表明，5molC6H6（
l）完全凝固将使8molH2O（s）完全熔
化，因
此，过程图示如下
总的过程为恒压绝热过程，，因此3.28将装有0.1mol乙醚（C2H5）2O（l）的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密
闭的真空容器中，并在35.51°C
的恒温槽中恒温。
35.51°C为在101.325kPa
下乙醚的沸点。
已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。
今
将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。
求
（1）乙醚蒸气的压力；
（2）过程的。
解：
将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温
各状态函数的变化计算如下
忽略液态乙醚的体积3.30.容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。
已知80°C，100°C下水的饱和蒸气压分别为及，25°C水的摩尔
蒸发焓；水和水蒸气在25~100°C
间的平均定压摩尔
热容分别为和
。
今将系统从80°C
的平衡态恒容加热到100°C。
求过程的
。
解：
先估算100°C
时，系统中是否存在液态水。
设终态只存在水蒸气，
其物
质量为n,
则
显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。
因此有以下过程
：
设立如下途径第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液
态水的恒压变温。
先求80°C
和100°C时水的摩尔蒸发热3.31.O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
已知25°C
下O2（g）的标准摩尔熵。
求O2（g）
在100°C
，50kPa下的摩尔规定熵值。
解：
由公式知
3.32.若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为
试推导化学反应的标准摩尔反应熵
与温度T的
函数
关系式，并说明积分常数如何确定。
解：
对于标准摩尔反应熵，有式中
3.33.已知25°C
时液态水的标准摩尔生成吉布斯函
，水在25°C
时的饱和蒸气压。
求25°C时水
蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。
解：
恒温下
对凝聚相恒温过程，因此3.34.100°C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN2（g）及装与
小玻璃瓶中的3molH2O
（l）。
环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。
今将
小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。
求过程的。
已知：
水在100°C
时的饱和蒸气压为，在此条件下水
的摩尔蒸发焓。
解：
将气相看作理想气体。
系统终态H2O
（g）的摩尔分数为3/5=0.6，因此
H2O
（g）的分压为
3.35.已知100°C
水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。
在置于100°C恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。
此状态为亚稳态。
今过饱和蒸气失稳，部分
凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。
求过程的。
解：
凝结蒸气的物质量为
热力学各量计算如下
3.36已知在101.325kPa下，水的沸点为100°C
，其比蒸发焓
。
已知液态水和水蒸气在100~120°C
范围内的平均比定压热容分别为
及。
今有101.325
kPa下120°C
的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。
设计可逆途径，
并按可逆途径分别求过程的及。
解：
设计可逆途径如下3.36.已知在100kPa下水的凝固点为0°C，在-5°C，过冷水的比凝固焓
，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。
今在100kPa下，有-5°C1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。
解：
设计可逆途径如下第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步
为凝
聚相的恒温变压过程，，因此
该类题也可以用化学势来作，对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即
因此，
3.37.已知在-5°C
，水和冰的密度分别为和。
在-5°C，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。
今有-5°C
的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的。
假设，水和冰
的密度不随压力改变。
解：
相平衡点为，由于温度不变，因此
3.38.若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成
的形式，则液体的摩尔蒸发焓为
其中，为
积分常数。
试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气
压p的
对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。
解：
设置一下途径
设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作
理想
气体，则，
对于克劳修斯-克拉佩龙方程3.40化学反应如下：
（1）利用附录中各物质的数据，求上述反
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