聚氨酯的合成性能及应用Word格式文档下载.docx
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随着时间的推移与科学的进步，简单的聚氨酯不能满足人们的需要，因此增加了许多的合成材料。
以下主要介绍水性聚氨酯的合成
（一）聚氨酯的合成之水性聚氨酯
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
根据聚氨酯的水性化方法划分
根据制备方法有多种分类。
举例如下。
（1）自乳化法和外乳化法
自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。
外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。
比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。
水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。
（2）预聚体法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。
预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。
在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。
溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。
此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。
而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；
预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。
丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；
而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。
这两者的概念有所交*，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。
熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。
预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。
聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。
当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。
含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
（3）二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法
在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与一NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。
酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。
以下是改性水性聚氨酯具体的合成方法
1.1主要原材料准备和精制
异佛尔酮二异氰酸酯类（IPDI），工业品；
聚醚多元醇（N220,相对分子质量为2000），工业品；
蓖麻油（C.O），分析纯；
1，4-丁二醇（BDO），工业品；
三羟甲基丙烷（TMP），试剂级，环氧树脂E-20，工业品；
二羟甲基丙酸（DMPA）,工业品；
甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；
N-甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；
三乙胺（TEA），化学纯（EDA），丙酮，分析纯，实用前用4A分子筛干燥处理；
偶氮二异丁氰（AIBN），化学纯；
二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；
成膜助剂.流平剂.增稠剂.均为工业品。
1.2光引发剂
作为光固化材料的仲要组成部分，光引发剂的作用是吸引一定波长的光能后产生泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。
在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。
自由基引发剂有安息香类.苯偶姻类.苯乙酮类.硫杂蒽酮类等，在空气中受O2的阻聚作用而影相固化速度。
另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O2的阻聚作用，提高固化速度。
另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。
二苯甲酮.硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可值得侧链夺氢型大分子光引发剂；
主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。
在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特殊场合。
钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，他们具有良好的光活性.热稳定性和毒理性能。
不仅在可见光区吸收良好，在UV光区也有较强的吸收，但是消光系数太大.只适合薄涂层。
阳离子光引发剂主要是碘鎓盐与硫鎓盐.芳茂铁盐。
阳离子光引发剂引发效率高，氧气不能阻聚固化反应不能终止，适于色漆和厚膜的固化。
其他助剂
UV固化材料的助剂主要有稳定剂.流平剂.消泡剂.润湿剂.增稠剂.分散剂.填料和颜料等。
其主要作用为：
改善涂料的生产工艺，提高涂料的储存稳定性，改善涂料的施工能，改善涂膜性能等
1.3水性聚氨酯树脂的合成过程
1.3.1预聚
在干燥氨气保护下，将脱水过的聚醚二醇、蓖麻油、IPDI和DBDL加入到装有温度计搅拌装置和冷凝回流器的1000mL四口烧瓶中，有二正丁胺滴定法测定NCO值，反应至NCO接近理论值，然后滴定加BDO，保温1h。
NCO达到理论值后加入二羟甲基丙酸（DMPA）、环氧树脂和三羟甲基丙烷，反应至NCO达到规定值，然后降温加入MMA得PU/MMA预聚物。
1.3.2乳化
（1）常温乳化
预聚物用三乙胺中和后在常温水中乳化，乙二胺扩链得到PU/MMA乳液A。
（2）45°
C水乳化
讲预聚物用三乙胺中和在45度水中乳化，乙二胺扩链得到PU/MMA乳液B。
1.3.3自由基乳液聚合
将上述乳液A或乳液B加热升温至70~75°
C，在3h内均匀滴加引发剂溶液，保温1~2h测试MMA的转化率，直至转化率保持不变，降温出料，用200目筛网过滤，滤液即为改性水性聚氨酯（PUA）乳液。
1.3.4配漆
将定量自制的改性PUA乳液在一定的转速下搅拌，然后依次加入成膜助剂、流平剂等，加增稠剂调黏度到适合值，搅拌均匀，得到清漆。
水性木器漆的配比见表1.
组分
改姓PUA乳液
成膜助剂
流平剂
增稠剂
规格
自制
工业品
质量分数
94
2-3
0.2-0.4
适量
1.3.5PUA固化
光固化采用电子束辐射和紫外光辐射一发活性低聚物体系产生交联固化。
光固化技术具有固化速度快、节省能源、无溶剂污染等优点，所以光固化聚氨酯已获得了广泛应用，并显示出很好的发展前景。
考虑到设备投资等因素，目前以紫外光（UA）固化形式为主。
1.4.乳液及水性木器漆性能测试方法
（1）NOC基含量：
GB6743-1986，采用滴定分析法进行测定。
（2）固体含量：
按GB1725-1989进行测试。
（3）涂膜硬度：
按HG/T3828-2006进行测试。
（4）乳液粘度：
采用涂4杯在298.15K下进行测试。
（5）涂膜附着力：
GB9286-1998进行测试。
（6）最低成膜温度：
按GB9267-1998进行测试。
（7）涂膜吸水率：
按文献{5}进行测试。
（8）最低柔韧性：
室温下在聚丙烯膜上涂刷制备一层漆膜，干燥7后，撕下聚丙烯膜，将漆膜放入248.15K下的低温环境中24h，在248.15K的环境中折叠漆膜，观察有无断裂，变形，变色，起皱等异常现象，漆膜没有断裂表明其低温柔韧性好。
（9）耐水性：
常温耐水性按GB/T4893.1-2005进行测试。
试液为蒸馏水，用滤纸润湿待测试板得中间部位，72h取掉滤纸，放置两小时后在日光下目视观测，入3块板中有2块出现气泡，断裂，剥落等病态现象，但允许除现轻微变色，轻微失光，则评为无异常。
（10）耐碱性：
测定方法同常温耐水性，试液为50g/L的NaHCO3，试验时间为1个钟头，试验后放置一小时观察。
（11）测定方法：
与常温耐水性测定的方法一样，测试的试液为体积分数为50%的乙醇水溶液，试验时间为8h，试验后放置1h观察，（12）耐污染性：
测定方法同常温耐水性，采用纯黑墨水为试液，试验时间为5h，试验后放置1h进行观察。
1.4.4乳液及水性木器漆性能测试方法
三、聚氨酯的基本性能
聚氨酯橡胶具有很髙的拉伸强度（一般为28~42MPa,最高可达70MPa）和撕裂强度；
弹性极好，即使是硬度高时，也同样具有较高的弹性；
扯断伸长率很大，一般可达400%~
600%,最大的可达1000%;
具有很宽的硬度范围，最低为邵尔（A）10，大多为邵尔（A）
45~95。
当硬度高于邵尔（A）70时，其拉伸强度和定伸应力都高于天然橡胶，当硬度达到邵尔（A）80~90时，其拉伸强度、撕裂强度和定伸应力也是非常高的。
聚氨酯橡胶具有良好的耐油性，在常温下，对于多数油和溶剂的抗耐性都优于丁腈橡胶；
具有极好的耐磨性，其耐磨性比天然橡胶髙9倍，比丁苯橡胶高3倍；
具有良好的气密性，当硬度较高时，其气密性接近于丁基橡胶；
具有良好的耐氧、耐臭氧及抗紫外线辐射作用的能力；
还具有较好的耐寒性能。
但是，由于聚氨酯橡胶的二次交联作用在高温下被破坏，所以其拉伸强度、撕裂强度、耐油性能都随温度的升高而明显地下降。
该橡胶长时间连续工作的温度范围一般为80-90¾
而短时间使用的温度可达120℃。
（一）聚氨酯硬泡性能分析聚氨酯硬泡超低的导热系数
聚氨酯硬泡具有优异的热学性能，它的导热系数比空气的导热系数还低（聚氨酯导热系数≤0.023W/m.K/25℃；
空气导热系数≤0.025W/m.K/25℃），是目前工程上常用的保温隔热材料无法与之比拟的。
50毫米厚的PU硬质泡沫塑料的保温效果相当于80毫米厚的EPS、90毫米厚的矿棉、100毫米厚的软木、280毫米厚的木板或760毫米厚的混凝土。
因此，若用聚氨酯硬泡做保温材料，墙体的保温层将变薄，建筑物的自重将减轻，房屋的居住面积也将增大。
聚氨酯硬泡良好的防火耐温性能
虽然聚氨酯硬泡是聚合物，但它是热固性材料，在燃烧中呈现惰性，不会产生熔融的燃烧性火焰滴落物，而是将形成一个焦化的保护层，这一特性有效抑制了熔融导致火势蔓延的危险。
同时，聚氨酯硬泡能够抵抗飞溅的火星和辐射热，它还可以阻止氧气进入板材、或墙体保温层内部与泡沫塑料芯材接触，因而不会引起芯材的直接燃烧，能够保证建筑的完整性。
同时通过调整配方，聚氨酯硬泡材料完全可以满足建筑保温材料较高的防火性能要求。
聚苯乙烯泡沫（EPS或XPS）是热塑性材料，在火灾发生时，会首先软化变形，然后伴随着燃烧熔化收缩，并会有灼热的液体滴落或流淌。
燃烧到一定程度后，整个保温结构系统将会倒塌。
聚氨酯硬泡与墙体基材优良的自黏接性能
聚氨酯硬泡材料与砌块、砖石等各种材料均能牢固黏结，其黏结强度大于其自身的抗拉强度，能够很好地抗风压。
作为外墙保温系统材料，它适用于多种施工工法，施工时，可以充分利用其优良的自黏接性能，使得“聚氨酯硬泡外保温饰面系统”与外墙面更好地结合，省略了EPS、XPS材料的保温体系需要通过界面剂（非水泥沙浆）来解决保温材料和建筑物保温墙体之间的过渡性粘贴工序，并由此节省了材料及人工损耗。
聚氨酯硬泡优良的机械性能和加工性能
聚氨酯硬泡具有优良的物理机械性能，它重量轻，具有较高的压缩强度、剪切强度，它是闭孔率达90％以上的憎水材料，具有卓越的防潮防水、隔音抗震功能；
聚氨酯硬泡具有加工多样性，可以根据不同的使用方式来选择现场喷涂、现场浇注、预制板材等不同形式来进行设计、加工；
此外，聚氨酯硬泡还具有良好的声学性能、电学性能和耐弱酸、弱碱等化学物质侵蚀、无毒性、无刺激性以及无生物寄生性。
（二）冷库聚氨酯喷涂保温的性能
聚氨酯（即聚氨基甲酸酯，英文缩写PU）是在高分子主键上含有许多重复的—NHCOO—基团的高分子化合物。
聚氨酯系列产品一般是由二元或多元有机异氰酸酯和多元醇在多种助剂的作用下，经过聚合反应得到的高分子化合物，两种主材中若都只含两个或以下羟基官能团时，聚合反应得到的是线型结构的化合物，若其中一种或两种主材中，部分或全部具有三个或以上官能团时，则可得到体型结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能差异很大。
就像钢材一样，虽然都是铁碳合金，但铁碳配比不同，热处理工艺不同，其性能截然不同。
聚氨酯原料在各行业应用非常广泛，因应用的行业特性和生产的产品不同，各行业对以聚氨酯为主要原料的组合材料的性能要求也不同。
承担保温防水双功能的聚氨酯硬泡（SPF）也完全不同于用于冰箱、冷库仅起保温作用的聚氨酯（PUR），尽管它们外观结构看似非常相像，但作为建筑保温防水一体化材料，聚氨酯硬泡打破了传统建材功能单一、防水的不保温、保温的不防水、防水层一旦出现渗漏、保温层随即失去保温功能的通病。
与其它单功能保温或防水材料相比，聚氨酯硬泡具有明显的优势：
1.聚氨酯硬泡具有一材多用的功能，同时具备保温、防水、隔音、吸振等诸多功能；
2.保温性能卓越，是目前国内所有建材中导热系数最低（≤0.024，绿色环保无氟发泡技术）、热阻值最高的保温材料，导热系数仅为EPS发泡聚苯板的一半；
3.聚氨酯硬泡体连续致密的表皮和近于100%%的高强度互联壁闭孔，具有理想的不透水性。
采用喷涂法施工达到防水保温层连续无接缝，形成无缝屋盖和整体外墙保温壳体，防水抗渗性能优异；
4.超强的自粘性能（无需任何中间粘结材料），与屋面及外墙粘结牢固，抗风揭和抗负风压性能良好；
5.整体喷涂施工，完全消除“热节”和“冷桥”；
6.柔性渐变技术可有效阻止防水层开裂；
7.机械化作业、自动配料、质量均一、施工快周期短；
8.化学性质稳定，使用寿命长，对周围环境不构成污染；
9.离明火自熄，且燃烧时只炭化不滴淌，炭化层尺寸和外形基本不变，能有效隔断空气的进入，阻止火势的蔓延，防火安全性能好。
聚氨酯硬泡体材料本身性能的优劣，对建筑物的使用安全性、保温功能、防水功能有着重大的影响，在选材时必须引起高度重视。
建筑业用聚氨酯硬泡体防水保温材料与冷库、冰箱用聚氨酯硬质泡沫保温材料在性能上的极大差别，主要反映在断裂延伸率、闭孔率、尺寸变化率、粘接强度四项性能指标上。
区别之一：
断裂延伸率
断裂延伸率是衡量聚氨酯硬泡抗拒应力作用不产生永久变形的重要性能指标，而仅起保温作用，无防水功能的冷库冰箱用聚氨酯硬质泡沫对此项关键的性能指标并无任何要求。
国家建材行业标准（JC/T998-2006）中明确规定：
聚氨酯硬泡如果作为屋面和墙体防水保温一体化材料使用，必须满足延伸率大于10%%的基本要求，才能保证因使用环境温度变化、屋面及墙体的干缩湿胀、严冬冻融破坏以及建筑物基础不均匀沉降造成的防水层断裂、起鼓和龟裂。
使聚氨酯硬泡在发挥优异保温功能的同时，充分展示其可靠的防水功能，只有延伸率满足上述国家行业标准的聚氨酯硬泡才能保证建筑物冬暖夏凉，环境舒适，屋面滴水不漏，外墙永无返潮之虑。
区别之二：
尺寸变化率
聚氨酯硬泡受使用环境温度变化的影响，尺寸和体积会发生一定的变化，尺寸变化率的大小与原料的类型、泡体的结构、芯材密度、成型工艺及发泡剂的种类等诸多因素有关，耐温差性能较好的聚氨酯硬泡在-20摄氏度至+80摄氏度的环境温度下，尺寸不应发生明显的变化。
聚氨酯硬泡的闭孔率高达95%%以上，封闭在泡孔中的气体压力随环境温度的变化而变化，如果泡壁的结构强度较小，泡沫尺寸就会因闭孔中气体压力的变化而产生低温收缩或高温膨胀的变形，尺寸相对变形量（即尺寸变化率）越大，聚氨酯防水保温层产生断裂或开口的几率就越大。
（三）耐低温性能
1．聚氨酯胶粘剂的耐低温性能
双组分聚氨酪胶粘剂的特点之一就是耐低温性能特别优异，这是其他胶粘剂所不具备的。
从表可以看出，聚氨酯胶粘剂在低温的剪切强度大大超过其他胶粘剂，而且温度越低，强度越高。
超低温胶粘剂在航天器上应用的特点和对胶粘剂的要求如下。
1.特点
（1）工作在液氧温度和液氢温度。
（2）粘接面积很大，往往是整个贮箱的外表面（或内表面）。
（3）能在冷热冲击（加注和泄出推进剂）所产生的温差应力和飞行过程中的气动冲刷的双重作用下工作。
（4）根据运载工具本身制造工艺的要求，最好能在常温固化或在较低的温度下固化。
2.要求
（1）要有足够的超低温韧性和延伸率，确保在接受冷热冲击过程中不致于因金属壳体与非金属高分子材料之间的线胀系数的差异而产生脱粘现象。
（2）要有足够的超低温强度，防止外绝热层脱落。
（3）要有足够的防腐力，在待飞状态时，加注推进剂后将产生严重的抽吸现象，把空气中的介质吸附在接头界面上，产生腐蚀。
（4）要求能在复杂的运载器表面上大面积施工。
（5）要求在固化过程中不产生低分子挥发物。
根据以上这些特点，在粘接大面积绝热层时，采用喷涂工艺涂胶层。
而喷涂工艺首先要求胶液必须粘度小，易于成膜。
3.DW系列超低温胶粘剂
2．喷涂工艺
将被粘材料进行表面处理，按上述配方进行配胶喷涂后，室温晾置，随后升温至60℃固化2h。
晾置阶段可使所加的溶剂等助剂充分挥发，也可使胶膜在常温下初步凝胶，可有效地避免升温过程中伴随产生的流胶现象。
四、聚氨酯的应用
聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。
PU制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。
泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；
非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维（氨纶）等。
聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。
一、具有不同形态聚氨酯有不同的用途：
1、聚氨酯泡沫塑料
（1）硬质泡沫塑料用于建筑、船舶、车厢等作屋面、墙面、门等保温、隔音的结构泡沫塑料，冷藏设备、管线的绝热保温材料，建筑物、矿山、地下工程、封闭坑道、防渗水材料，还作仪器壳体等。
（2）软质泡沫塑料在建筑、船舶、运输、化工中作隔热、保温、包装、吸音、过滤、吸油等材料，也用于制造服装、日用品。
目前，汽车和家电产品的废泡沫塑料回收已越来越受到人们的重视。
国外汽车生产商己提出，2002年前使用30％的回收废泡沫塑料。
美国Argonne国家实验室及其合作者已开发成功一项低成本回收技术，并建成一套试验装置。
其生产过程是先除去汽车垃圾中的金属杂质，然后将废泡沫塑料进行清洗、粉碎、干燥，最后用粘合剂将这些废泡沫塑料粘在一起，即可用于生产地毯衬垫及其他垫材。
据估算，建一套年生产能力为1000吨的工厂，需投资70万美元，全部投资估计可在两年内收回。
东芝公司开发了冰箱隔热材料聚氨酯泡沫塑料的连续化学回收法（化学分解法）。
使用具有压缩、加热及混合三种功能的挤出机，以乙二醇胺为分解剂，将粒碎成smm大小的废旧聚氨酯树脂分解成一部分具有氨基甲酸酯键的低聚物和多元醇为主体的低聚物。
将这种分解物与新鲜多元醇和异氰酸酯混合（分解物约占20％），可生产性能良好的再生聚氨酯泡沫塑料。
用这种完全回收工艺可连续进行生产，不产生废物，该技术已向实用化发展。
其设备使用籍助螺杆的旋转连续地进行压缩、混合及加热的挤出机，注入二乙醇胺连续分解废旧聚氨酯，可高速地得到分解物。
聚氨酯树脂的混合比
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