含汞废水处理方法综述.doc
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含汞废水处理方法综述
2012.9.15
0前言
汞是重要的重金属元素，又称水银，是一种银白色，常温下唯一成液态的金属，由于具有较低的蒸汽压，局部的汞污染可以造成全球性的污染，对环境及人类极具危害，所以汞是世界各国环境部门重点监控对象。
人类使用汞的历史悠久，中外各国历史文献都有关于它的记载。
工业革命后，由于汞具有一些特殊的物理、化学性能，它们被广泛应用于工农业生产、冶金、化工等各方面，如在氯碱、造纸、炸药、农药、电子、电器、仪表、制药、有机合成、油漆、毛皮加工等工业部门。
汞主要消耗在氯碱工业上，用于DOWN、DENORA或其他类似的电解池中，其次是用于电力电子工业。
此外，炸药制造业、杀虫剂和防腐剂生产及照相业也要使用汞，在化工和石油化学工业中，汞被用做塑料生产以及加氢、脱氢、磺化、氧化、氯化和酸解等反应的催化剂。
在涂料、药物和化妆工业中，汞化合物也有使用做防腐剂。
其他汞污染源有:
种子防腐剂研究室、医院实验室、机械密封剂生产、温度计和压力剂制造以及胶卷生产与冲印等。
据统计世界上有80多种工业以汞为原料，汞的用途则多达3000多种。
如此广泛的使用，每年全球散失于环境中的汞约为1.5×104~3×104t，以“废气、废渣、废水”三种途径污染环境。
排入水体中的汞及其化合物，经物理、化学及生物作用形成各种形态的汞，甚至会转化成毒性很大的甲基类化合物。
含汞废水的危害问题早已被人们所认识，并已开发出多种物理和化学的处理方法。
但是这些方法依然存在许多弊端而制约了其广泛的工业应用，含汞废水仍然是环境的重要污染源之一。
针对含汞废水已开发出多种物理和化学的处理方法，主要是针对无机汞，对有机汞的处理方法目前尚处于研究阶段。
含汞废水的处理及回收汞通常是同时考虑的，其传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。
1物理化学方法
1.1化学沉淀法
化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水处理方法，能处理不同浓度、不同种类的汞盐，尤其当汞离子浓度较高时，应首先考虑化学沉淀法。
常用的化学沉淀法方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。
混凝沉淀法：
其原理是在含汞废水中加入混凝剂（石灰、铁盐、铝盐），在pH为8~10的弱碱性条件下，形成的氢氧化物絮体，对汞离子有絮凝作用，使汞共沉淀析出。
如原水（呈酸性）含汞浓度为0.3~0.6mg/L，经石灰中和及FeCl3混凝沉淀后，出水含汞浓度降到0.05~0.1mg/L。
在混凝沉淀法除汞的研究中，先在生活污水中加入50～60μg/L的无机汞，然后用铁盐或明矾聚集并过滤，两种方法都可使含汞量降低94%～98%。
用石灰混凝剂处理500μg/L的高浓度含汞废水，过滤后汞的去除率达到70%。
某工厂中试比较了明矾和铁盐对无机汞和甲基汞的处理效果，结果表明铁盐能有效地除去汞，一般铁盐比铝盐的除汞效果好。
另一项研究结果也报道了类似的结果。
此外还发现，即使混凝剂用量增加到100~150mg/L，也不能改善汞的去除效果。
经明矾处理后，汞的出水含量为1.5~102μg/L，铁盐处理后则为0.5~12.8μg/L。
但当初始汞浓度较低时，明矾和铁盐的混凝处理效果相似，此时汞的出水含量较低，为0.5~5.0μg/L。
用明矾处理含汞废水的优点是节省费用，仅相当于硫化钠法的1/3，操作简单，沉降速度快，经处理后，含汞量可降至0.02～0.03mg/L，但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水，其效果不如硫化钠法。
朱又春等采用混凝与微电解相结合，使汞富集在污泥中，有利于后续操作。
硫化物沉淀法：
利用弱碱性条件下Na2S，MgS中的S2-与Hg+/Hg2+之间有较强的亲和力，生成溶度积常数极小的硫化汞沉淀而从溶液中除去。
其反应式及溶度积常数如下：
硫化物沉淀法在理论上是一个十分优越的方法，也是目前应用最广泛的化学沉淀法。
在汞的化合物中，除了硝酸汞和氯化汞，大多都难溶于水，其中以HgS、Hg2S的溶解度最小，因此在含汞废水中加入Na2S，从理论上能将Hg2+以HgS的形式几乎完全去除。
当初始汞浓度较高时，硫化物沉淀法可以达到99.9%以上的去除率。
化学沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或气浮等分离过程相结合。
这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。
当初始汞浓度较高时，硫化汞沉淀法可以达到99.9%以上的去除率。
但即使经过滤或活性炭深度处理，出水中汞的最低含量也有10～20μg/L。
在不增加硫化物用量的前提下，在中性pH值范围内沉淀效果最佳，当pH值>9.0时，沉淀效率会急剧降低。
除了不能把汞含量降至10g/L以下的缺点外，该法还有其他不足之处：
⑴在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物，特别在S2-过量时，由于有生成HgS22-络离子的倾向，从而使HgS的溶解度增大，不利于汞的去除，因而必须控制沉淀剂S2-的浓度，不要过量太多；
⑵硫化物过量程度的监测较困难；
⑶处理后出水的残余硫会产生污染问题。
近年来，各国为了使该法更加完善和提高，进行了广泛研究，使该法与其他方法联合使用，取得了很好的效果。
例如：
与还原法、电解法等并用，可以提高沉淀速度和除汞效率；加入适量FeSO4等可以消除加入硫化物过量时带来的H2S污染；与气浮法等联合使用，可以大大缩短处理时间和提高效率。
由于硫化物沉淀颗粒非常微细，大部分悬浮于废水中，尤其在低温生成的硫化汞极细，或成分散体，不易沉淀和过滤除去，据溶度积规则加入适量铁盐或锌盐的硫化物沉淀转化法和加入铁系或铝系混凝剂的絮凝沉淀法。
有的工厂用硫化氢钠、明矾二步处理汞含量为25mg/L的废水，处理后排出水汞的含量可降至0.006～0.05mg/L。
其方法原理为：
由于产生共沉淀，故加入明矾可提高沉淀效率硫化物沉淀法处理所引起的环境问题是富汞沉淀污泥的不断积累，这种污泥或者以环境可接受的方式处置，或者进一步用以回收汞。
有机汞废水需要先用氯进行氧化分解，再用硫化物沉淀法进行脱汞处理。
1.2电解法
电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下，汞化合物在阳极离解成汞离子，在阴极还原成金属汞，而除去废水中的汞。
例如用电解法处理含汞废水，通过二次电解后，出水含汞浓度<0.005mg/L。
该方法是处理含有高浓度无机汞废水的一种有效方法，处理效率高。
这种方法的缺点是水中的汞离子浓度不能降得很低。
Barron-Zambrano等人研究了使用聚乙烯亚胺通过配位一超滤作用并联用电解法来去除废水中的汞离子。
电解法不适用于处理低浓度的含汞废水，并且此种方法电耗较大，投资成本高，容易产生汞蒸气，形成二次污染。
1.3离子交换法
离子交换法与沉淀法和电解法相比，它能从溶液中去除低浓度的汞离子。
离子交换法在离子交换器中进行，用大孔巯基（-SH）离子交换树脂吸附汞离子，达到去除水中汞离子的目的。
离子交换的过程是可逆的，离子交换树脂可以再生，用于二级处理。
废水的pH值一般调到中性至偏酸性较好，用强碱性离子交换树脂和鳌合型树脂都较好，一次的交换容量可达0.4~0.6g/L。
树脂的洗脱用40倍树脂体积的浓盐酸，洗脱率可达90%。
但该方法会受废水中杂质的影响，以及交换剂品种、产量和成本的限制。
Monteagud等研究了使用人造不定形石类化合物Ca0.5Sr0.5A13（OH）6（HPO4）（PO4）去除来自矿山废水中的汞。
这种化合物有很强的离子交换作用：
Ca2+和Sr2+能够和Hg2+进行离子交换，从而将汞初始浓度为70~90mg/L的废水处理到低于0.lmg/L。
在大部分无机汞的离子交换处理技术中，需首先加入氯气、次氯酸盐或氯化物，以形成带负电荷的氯汞络合物，然后用阴离子交换树脂脱除。
离子交换法主要用于处理氯化物含量较高的工业废水。
一些处理数据表明，先经初步处理再用离子交换法进行二级处理所得到的效果最佳。
数据如下表1：
表1离子交换树脂处理含汞废水实例
树脂类型
pH值
初始含汞量
产水含汞量
附加步骤
Mtylon-T
5~6
5000~25000
1
-
Lewatit
-
-
15
-
阴离子①
7
850
2.5
-
大网络①
-
10000
<10
-
OsakaIE①
酸性
3000~10000
100~150
预过滤
OsakaMR①
-
100~150
2~5
OsakaIE
Imac-TMR
3
-
<5
活性炭过滤
阴离子①
5~7
-
100
-
Activex
-
70
<5
-
Billingfors
6.5
35
1
-
当废水中氯化物浓度不高时，采用阳离子交换树脂是有效的。
含巯基（R–SH）的树脂如聚硫苯乙烯，对汞离子的吸附有很高的选择性。
硫羟树脂在欧洲被广泛应用于汞离子的去除，其他高亲和力的阳离子树脂有异硫脲鎓树脂和甲胺酸酯型树脂。
据报道异硫脲鎓树脂对无机汞和甲基汞都有效，而甲胺酸酯型树脂对汞有极高的亲和力和选择性。
不管是用来去除氯汞络合物的阴离子树脂，还是用来去除汞离子的阳离子树脂，它们处理无机汞的最低出水含量为1~5μg/L。
在中性或微酸性pH值时采用二级处理可获得最有效的结果。
1.4还原法
根据电极电位理论，电极电位低的金属能将溶液中电极电位高的金属离子置换出来。
金属还原法处理含汞废水就是利用铁、铜、锌、铝、镁、锰等毒性小而电极电位又低的金属（屑或粉）从废水中置换汞离子的，其中以铁、锌较好，因其价格低，溶液损失少，反应速率较快。
金属还原法的一般工艺是让含汞废水通过装有还原金属的滤床，使汞离子还原成金属汞或汞齐，或沉淀于金属表面，或是沉淀析出。
金属还原法最大的优点是可以直接回收金属汞。
铁粉还原法是酸性介质中，铁粉与无机汞离子起氧化-还原反应而释放出汞，经过滤后除去。
用一步法处理含汞量为450~600mg/L的废水时，用对应于废水质量2%的铁粉处理后，含汞量可降到0.5~5.0mg/L，去除率在90%以上。
二步法可将含汞量降到0.05mg/L。
锌粉还原法用于处理较高pH值（9~11）的含汞废水效果最好。
用2mm粒径锌粒填充10cm厚的还原滤床，含汞废水通过滤床过滤13s，便可使废水净化到含汞200μg/L，而在110s内可净化到含汞5μg/L。
铝粉接触法适用于处理含汞单一的废水，当铝粉与汞离子接触时，汞离析和铝生成铝汞齐（汞与铝结合成的合金），附着于铝粉表面，再将此铝粉加热分解即可得到汞。
铝粉添加量越多，除汞效率越高。
采用填料过滤法比投加铝粉效果较好，该法能使含汞废水达到排放标准。
金属还原法适用于处理成分单一的含汞废水，其反应速率较高，可直接回收金属汞，但脱汞不完全，需和其他方法结合使用。
KuY等人利用在表面涂有阴离子表面活性剂（溴化十六烷三甲基铵）而固定的锌粉来置换废水溶液中的汞，达到脱除汞的目的。
其他可利用的还原剂有肼（N2H4）、氢硼化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等。
在温度为5~105℃的范围内，通以惰性气体（也可以用空气代替）将汞驱出，可使废水中的汞浓度降低到0.001mg/L以下。
1.5羊毛吸收法
羊毛是一种蛋白质，构成蛋白质的氨基酸中含有胱氨酸，它与二硫化物结合使羊毛分子交联，但这种结合可通过还原反应，加水分解、酶等作用被切断成巯基，而汞等重金属容易和巯基反应。
因此，持有巯基的改性羊毛能够捕集重金属。
羊毛经加水分解亦能生成巯基，实验证明，加水分解的羊毛对汞的捕集能力与还原羊毛相同，加水分解反应会引起羊毛蛋白质主链的分解。
用0.5%稀苛性钠水溶液使羊毛屑脱脂，再和二硫化碳一起加热，通过反应使羊毛侧链和分子末端具有二硫代氨基甲酸及其盐类的基团，这种改性羊毛对微量汞有很好的捕集能力，但目前必须研究出富汞羊毛的后处理方法。
1.6溶剂萃取法
使用溶剂萃取废水中的微量汞，用含有三异辛胺的二甲苯溶液，将HgCl42-以络合物的形式萃取出来，然后在水溶液中反萃取。
该方法只适用于少量的含汞废水。
1.7吸附法
吸附法除汞主要有，活性炭吸附法、甲壳素吸附法、沸石分子筛吸附法、改性膨润土吸附法、粉煤灰吸附法、玉米芯粉吸附法和谷壳灰吸附法。
改性后的稻米壳、甘蔗渣、大豆壳、锯末、椰子壳、花生壳、苹果核以及飞灰都能用来作为吸附剂处理汞。
活性炭具有极大的表面积，在活化过程中形成一些含氧官能团（-COOH，-OH，-C=O）使活性炭具有化学吸附和催化氧化、还原的性能，能有效去除重金属。
用活性炭处理含汞量较高的废水，可以得到很高的去除率（85%~99%），处理含汞量较低的废水，虽然去除率不够高，但可以得到含汞量很低的出水。
如进水汞质量浓度为5~10μg/L，经活性炭处理后，去除率为80%，出水汞质量浓度低于2μg/L，该方法只适用于含汞废水成分单一且浓度较低情况下的处理，处理后的活性炭可回收再生，重复使用。
然而，由于活性炭价格昂贵，目前还不适用于大规模处理含汞废水。
新型廉价且可以重复使用的吸附材料是当今研究的热点，Knocke，W.R等人研究利用废橡胶吸附除汞，Yavuz，Handan等人研究利用磁力改性的酵母细胞吸附汞和其他的重金属离子并取得了较好的效果。
2微生物法
微生物法与传统的物理化学方法相比，具有以下优点：
运行费用低，需处理的化学或生物污泥量少，去除极低浓度重金属离子的废液效率高，操作pH及温度范围宽（pH3~9，温度4~90℃），高吸附率，高选择性。
并且，微生物法处理汞质量浓度为1~100mg的废水时特别有效。
微生物法弥补了现有工艺不能将污水中汞离子质量分数降至10-9级的不足，它将以其新颖、独特的优势受到越来越多的重视。
国内外关于用生物吸附技术处理含汞废水的研究很多，主要集中在纯菌种的分离提取、基因工程菌的构造、混合菌的培养等方面。
单一菌种：
耐汞能力是制约纯菌种处理含汞废水的瓶径所在。
纯菌种的耐受汞的能力通常是相当低的，通常是mg/L数量级以下。
虽然干细胞能处理高达500mgL的含汞废水，受含汞浓度、pH值的影响很小，但是干细胞没有生物活性，不能扩大培养。
基因工程菌：
当前，国内外在抗汞基因的研究上加大了投入力度。
提取抗汞质粒（Plasmid）或转座子或提取有机汞裂解酶和汞还原酶，用来构造基因工程菌。
虽然在降解汞方面取得了良好的效果，但是其繁琐的技术要求、大量资金的投入限制其工业化。
混合菌：
虽然混合菌在很多领域中的作用已得到充分肯定，部分成果己成功应用于实效的理论指导。
但对于己经应用的混合菌体系不能有效地协调菌间的关系使其达最佳生态状态，这严重地阻碍了混合菌培养的发展和应用。
3其他方法
PacificNorthwestNationalLaboratory（PNNL）合成了一种类似海绵状的材料SAMMS，该材料可以用来处理废水中的汞。
该材料经过硫醇改性后可以去除模拟废水中的汞，去除率可以达到99.9%，由于该材料和汞之间有强烈的化学键作用，故处理后的材料可以不视为危险废物，可以像一般的工业废物一样填埋。
另外该材料还能处理其他的重金属离子如银、铅、镉。
总结无机硫化法的缺点后，现在研究方向趋向于利用有机含硫高分子来去除废水中的汞。
Nam，KwanH等人研究了利用硫醇复合的无机陶瓷来处理含汞废水，能够把含汞500mg/L的废水处理到0.5mg/L，吸附容量达到726mg/g。
复合的方法处理含汞废水，例如硫化法与吸附法连用，硫化法与生物法连用，生物法与吸附法联用等等。
通过发挥各自的优势来达到废水处理的目的，但如此不仅使处理的流程复杂也增加了处理成本。
常用的含汞废水处理方法优缺点如表2所示。
表2含汞废水的常用处理方法对比
方法
优点
缺点
化学沉淀法
应用技术比较普遍，尤其是在处理重金属含量高的废水时表现出良好的性能和优异的性价比
易引起水质硬化，对含低浓度汞的废水处理不彻底，易导致二次污染。
电解法
还原法
原理、设备和操作方法简单，废渣处理容易，可以直接回收金属汞
能耗高，对含低浓度汞的废水处理效果不佳，投资成本高，易导致二次污染。
吸附法
可对经化学沉淀法处理后的含极低浓度汞离子的废水进行深度处理，吸附剂可通过物理方法脱附得到重复使用，二次污染小，通常不会向所处理的水体中引入新的污染物。
处理费用过高
离子交换法
除汞效果好，可处理低浓度的含汞废水，无二次污染，工艺流程短，设备简单
因受水中杂质、交换剂种类、用量和成本的限制而没有被广泛地推广使用。
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