氮掺杂碳纳米材料在氧还原反应催化剂中的研究进展.docx

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氮掺杂碳纳米材料在氧还原反应催化剂中的研究进展

氮掺杂碳纳米材料在氧还原反应催化剂中的研究进展

摘要：

长期以来，碳材料负载高分散的铂催化剂及其合金材料一直是商业化质子交换膜燃料电池（PEMFC）中氧还原反应和氢氧化反应十分有效的催化剂。

但由于Pt基催化剂成本高、电化学条件下稳定性差、易CO中毒以及氧还原反应（ORR）动力学迟缓等一系列问题，阻碍了其在燃料电池中的进一步应用和大规模生产。

相比之下，氮掺杂碳纳米材料具有低成本、高活性、高稳定性、环境友好等特点，这些优异的性能使其在燃料电池领域有着广阔的应用前景。

结合近几年国内外研究现状，综述了原位掺杂法、后掺杂合成法和直接热解法等3种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，并分析了各自的优点和不足之处，及其作为ORR催化剂的研究进展。

最后，对未来氮掺杂碳纳米材料催化剂研究的主要发展方向进行了展望。

关键词：

氮掺杂碳纳米材料；氧还原反应；燃料电池

能源短缺和环境污染成为当今世界日益严重的问题，因此高效利用清洁可再生燃料发电的燃料电池越来越受到人们的关注。

燃料电池是一种利用催化剂将化学能转化为电能的电池装置，与一般电池不同，只要有燃料和氧化剂持续供给，它就能连续不断地放电，而不用反复充电［1-6］。

燃料电池中的电催化反应包括阴极氧还原反应（Oxygenreductionreaction，ORR）和阳极氢氧化反应（Hydrogenoxidationrection，HOR）。

质子交换膜燃料电池（Protonexchangemembranefuelcell，PEMFC）是一种应用前景更广阔的新能源发电装置。

由于其工作温度低、体积小，适用于电动汽车的动力源，被业内公认为是电动汽车的未来发展方向，已成为世界各国燃料电池研究的热点。

长期以来，碳材料负载高分散的铂金属（如Pt/C催化剂）及其合金材料一直是商业化PEMFC中氧还原反应和氢氧化反应十分有效的催化剂。

由于氧还原是多电子反应，其反应速率比氢氧化反应慢几个数量级，因此阴极需要比阳极更多的Pt基催化剂用来加速氧的还原［7-8］。

ORR动力学较慢引起的阴极性能损失是造成燃料电池性能降低的主要原因。

此外，反应过程中生成的中间产物还会使交换膜发生降解，从而影响燃料电池的性能与稳定性［9-14］。

由此可见，ORR催化剂是燃料电池的关键材料。

ORR反应中涉及多电子的转移和很多中间含氧产物的生成，其机理非常复杂，主要包括两种反应途径：

一种途径是产生水（H2O）的4电子途径，另一种途径是生成H2O2的2电子途径，见表1［15-18］。

表1酸性和碱性电解液中的阴极氧还原反应路径

Table1Cathodicoxygenreductionreactionpathwayinacidicandalkalineelectrolytes

由于Pt储量少、价格昂贵、以及Pt基催化剂ORR动力学迟缓等缺点；近些年，非金属催化剂引起了研究人员广泛的关注［19-32］，氮掺杂碳纳米材料就是其中一个研究热点［33-38］。

由于氮原子比碳原子的电负性强，将其引入到碳材料中，会使碳原子周围的电子向氮原子转移，从而使碳原子的吸附氧的能力得到提升，促进ORR动力学过程。

因此，氮原子通常作为首选原子掺杂到碳材料中。

目前，氮掺杂碳纳米材料主要是将氮原子掺入石墨烯、纳米管或多孔碳等碳纳米材料中，从而改变了原有材料的物理化学性质。

氮掺杂碳纳米材料中的氮原子通常是以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮3种形态存在，如图1所示［39］。

3种掺杂形式对于ORR的性能影响也不尽相同。

吡啶氮、吡咯氮有利于4电子途径；而石墨氮有利于2电子途径。

本文主要介绍了近几年氮掺杂碳纳米材料制备技术的研究进展，并对其未来的发展前景进行了展望。

图1石墨氮、吡啶氮和吡咯氮掺杂碳材料示意图

Fig.1Schematicofgraphitic-N，pyridinic-Nandpyrrolic-N

1氮掺杂碳纳米材料的制备

根据掺杂顺序，氮掺杂碳纳米材料的制备方法大致可以分为3类：

原位掺杂法、后掺杂合成法和直接热解法。

1.1原位掺杂法

原位掺杂法也称自掺杂，即在合成碳纳米材料的过程中，掺杂氮原子并使其均匀分布在碳骨架上。

采用该方法得到的材料含氮量较高，并且氮原子可以均匀分布碳材料中，但不适合大批量生产。

H.J.Yu等［40］以g-C3N4为模板和氮源，合成出具有多孔结构、大比表面积和高含氮量的氮掺杂碳纳米片（N-CNS），如图2所示。

首先将葡萄糖和g-C3N4在超声作用下混合；然后将其在180℃下水热处理10h，得到的产品在900℃的N2气氛中煅烧1h，成功制备出N-CNS-180。

此外，还可以通过改变水热反应温度（100、120、140、160℃）合成出一系列的列的N-CNS。

其中，120℃下合成的多孔材料NCNS-120同时具有微孔和介孔结构，比表面积高达1077m2/g，孔体积为3.06cm3/g，氮原子分数为11.6%。

所制备的N-CNS-120在碱性电解液中表现出比商用Pt/C催化剂更好的ORR性能。

图2以g-C3N4为模板合成N-CNS的示意图（a）；g-C3N4（b）、g-C3N4@glu-180（c）、N-CNS-180（d）的TEM照片

Fig.2SchematicforthesynthesisofN-CNStemplatedfromg-C3N4（a）；TEMimagesofg-C3N4（b），g-C3N4@Glu-180（c），andN-CNS-180（d）

X.J.Fan等［41］以氯化钠为硬模板、葡萄糖和三聚氰胺为前驱体，通过原位固相热聚合碳化法合成出N-CNS。

首先在去离子水中依次加入氯化钠和葡萄糖；再加入Fe（NO3）3·9H2O，待水分蒸发后，与三聚氰胺混合球磨0.5h；在N2气氛下800℃退火2h；随后将其置于马弗炉中，在250℃加热6h；最后分别用稀盐酸和水洗涤干燥后，得到N-CNS。

所制备的N-CNS比表面积为342m2/g，孔径主要为1～2nm和5nm，同时具有介孔和微孔结构，但主要还是以微孔为主。

经研究发现，所制备的N-CNS作为锂硫电池电极表现出优异的倍率性能和长循环性能。

1.2后掺杂合成法

后掺杂合成法也称作间接掺杂法，即先制备出碳纳米材料，再用含氮化合物对其进行后处理，进而得到氮掺杂碳纳米材料。

这种方法生产成本低、操作简单、条件温和，适合大批量生产，但也有可能会造成孔结构的塌陷，同时所制备的材料中氮掺杂量较低，而且分布不均匀。

F.T.Kong等［42］利用一种简单有效的二步控制合成法制备出高密度吡咯氮掺杂的石墨烯碳纳米管复合层状结构，如图3所示。

图3氮掺杂石墨烯碳纳米管复合物的合成示意图

Fig.3SchematicforthesynthesisofN-dopedgraphene-nanotubecomplexes

二步控制合成法是以尿素作为氮源，硼酸作为拼接剂，经过水热反应、真空冷冻干燥以及退火处理，最终制备出氮掺杂的石墨烯碳纳米管复合材料（NGTB-900）。

NGTB-900具有超高的比表面积（1505m2/g）、较大的孔体积（11.4cm3/g）以及高密度的吡啶氮含量（质量分数84.3%）。

NGTB-900作为ORR催化剂在碱性溶液中，具有高效的催化活性（E1/2=0.89V）和长期稳定性，明显优于Pt/C催化剂。

K.Yokoyama等［43］利用无缺陷、高结晶度的单壁碳纳米管（SWCNTs）为原料，经过脱氟辅助纳米管取代反应和高温退火处理制备出了氮掺杂SWCNTs。

通过研究发现，富含石墨氮的SWCNTs具有n型载流子、低逸出功和高导电性，也同时表现出高效的ORR催化活性。

重要的是，所制备样品的逸出功率、载流子类型、导电性以及O2的解离吸附位点依赖于掺杂氮原子的种类（数量）和结构缺陷。

因此，调节这2个结构因素能够实现所制备样品ORR的高活性。

G.Lemes等［44］将多层氧化石墨烯（GO）和尿素在500、600、700、800℃下进行热退火处理，合成出氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）及其与氮化碳的复合物（CN-NrGO）。

尿素在反应过程中，既是氮源，也充当还原剂。

通过上述简单的方法合成的NrGO氮质量分数高达19.8%；CN-NrGO氮质量分数高达35.8%。

研究发现，800℃热处理制备的NrGO（氮质量分数为13.5%）表现出ORR活性，其半波电位为0.76V，平均电子数为3.7，其性能接近商业Pt/C催化剂。

结果表明，高浓度的氮原子并不一定能使之产生高活性的电催化剂；而在碱性介质中，氮原子附近的碳原子才是ORR的真正活性位点。

1.3直接热解法

直接热解法是以含氮有机前驱体为原料，通过在惰性气氛下高温碳化一步合成氮掺杂碳纳米材料的方法。

该方法操作步骤简单、产品掺杂率高、氮原子分布均匀；但是所制备的催化剂内部孔道结构难以调控，在高温下活性氮组分容易失活，活性位点随之减少，催化活性也不高。

E.Bayram等［45］报道了一种简单可批量制备氮掺杂石墨烯的方法。

该方法首先通过溶液法得到GO和三聚氰胺凝胶混合物；然后，在Ar气氛中1050℃下，将干燥好的GO和三聚氰胺凝胶混合物退火1h，最后得到氮掺杂石墨烯。

研究表明，无论是在酸性还是碱性电解液中，与高质量的商用Pt/C相比，所制备的氮掺杂石墨烯在ORR中表现出更高的电流密度和优异的抗甲醇性能。

C.M.Zhang等［46］分别以空心碳球（HCS）为C源，植酸（PA）为P源，三聚氰胺为N源，利用简单的热解法成功制备出N、P共掺杂空心碳球（N，P-HCS），如图4所示。

该方法所制备的N，P-HCS缺陷丰富，导电性良好，N和P的掺杂质量分数分别为3.08%和0.64%，具有较大的比表面积（721.0m2/g）和丰富的多孔结构（孔体积为2.8cm3/g）。

研究表明，与单一的N掺杂或者P掺杂HCS相比，N，P-HCS具有更好的ORR催化活性。

虽然所制备的N，P-HCS与商业Pt/C催化剂催化活性相近，但N，P-具有更强的抗甲醇性能和在碱性溶液中更好的耐久性。

图4N，P-HCS制备过程示意图

Fig.4SchematicillustrationofthepreparationprocessofN，P-HCS

F.Zhou等［47］用高氯酸作为氧化剂和造孔剂，通过苯胺的电化学聚合反应得到聚苯胺（PANI），将得到的PANI前驱体分别在650、750、850℃的N2气氛下加热1h，合成出3种富含N、O的大比表面积的层状多孔碳（MEP-NC650、MEP-NC750和MEPNC850）。

经过表征发现，与MEP-NC650和MEPNC750相比，MEP-NC850具有较大的比表面积（1341.12m2/g）和孔隙体积（0.23cm3/g）；同时，MEPNC850表现出优异的ORR催化活性，具有较高的起始电位和动力学电流密度，以及很好的电化学稳定性。

由此可见，MEP-NC850优异的ORR催化活性是由它的大比表面积以及石墨氮与吡啶氮含量高产生的协同作用造成的。

J.Quílez-Bermejo等［48］首先采用化学聚合法制备出PANI，然后将PANI作为前驱体在不同温度下的N2气氛中热解1h，制备出多种氮掺杂碳材料。

经表征测试发现，随着热处理温度的升高，产物的比表面积增大。

当碳化温度为1100℃或1200℃时，所制备的氮掺杂碳材料在碱性条件下具有优异的ORR催化性能和很好的抗甲醇中毒能力。

这种氮掺杂碳材料制备方法简单、收率高、成本低；更重要的是，合成的氮掺杂碳材料在碱性电解液中ORR催化活性可非常接近商用Pt。

J.B.Zhu等［49］利用电子调制和纳米结构工程策略制备出三维超薄N、P共掺杂碳纳米片，并且纳米片的N/P比具有可调控性。

该方法首先采用湿化学法得到前驱体三聚氰胺-二苯基膦酸络合物晶体（MDPCC），再将MDPCC在1100℃和N2气氛下热解1h，最终得到三维超薄P、N共掺杂碳纳米片，如图5所示。

研究表明，所制备的纳米片在0.1mol/LHClO4中表现出优异的ORR催化性能，其起始电位为0.91V，半波电位为0.79V，这在无金属碳基电催化剂中优势显著，而与非贵金属-氮-碳型催化剂（M-NX-C）相差无几。

图5三维超薄P、N共掺杂碳纳米片合成示意图

Fig.5SchematicillustrationofthesynthesisofthethreedimensionalultrathinN，Pdual-dopedcarbonnanosheet

Q.X.Lai等［50］报道了一种新型分子设计策略合成出带有大量N掺杂C缺陷（NDC）的二维多孔乱层碳纳米网。

首先以芳香环为碳源、尿素为氮源和牺牲模板，二者在分子水平进行整合，得到了含有大量C边缘缺陷和N掺杂的新型前驱体聚脲（PU）；然后，PU在1000℃、N2气氛下热解，得到NDC1000。

研究表明，碳边缘缺陷掺杂了石墨谷型N原子能够导致NDC材料表现出优异的ORR催化性能。

NDC1000在碱性介质中，ORR催化活性与商业30%Pt/C电极差不多。

2总结

碳纳米材料（石墨烯、碳纳米管等）具有机械强度好、导电性能优异、价廉易得等特点，被认为是理想的催化剂材料［51-53］。

近10a来，伴随着石墨烯等碳基催化材料的研究热潮趋涨［54-55］，氮掺杂碳纳米材料也越来越受到研究人员的关注。

通过氮掺杂不仅可以改变碳纳米材料的自旋密度和电子传递能力，还可以在结构中引入更多的缺陷，提高催化剂的反应活性［56-58］。

尽管碳纳米材料中氮原子的掺入对提高ORR活性的作用十分重要，但其稳定性与Pt基催化剂仍有很大差距，从而限制了它们在燃料电池中进一步的应用和商业化发展。

可见，研究氮掺杂碳纳米材料催化剂的活性与原子组成、电子构型、表面形貌的构效关系，借助理论计算在分子、电子水平确定催化剂活性位点，开发具有高活性位密度的可批量制备技术，构筑高效新型的催化剂结构，以及提高催化剂的稳定性，是未来氮掺杂碳纳米材料催化剂研究的主要发展方向。