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脱硫技术综述选作
脱硫综述（选做）：
1概述
我国的电力结构中，燃煤发电量约占全国总发电量的75%，成为我国电力工业的主体，同时也成为了SO2排放的主要行业，电力行业排放的SO2约占全国的50%以上。
SO2的大量排放，使我国酸雨污染面积迅速扩大，严重危害了人体健康、农作物及森林，造成了巨大的经济损失。
有研究表明，我国每排放1tSO2造成的经济损失约2万元。
为了使我国的火电走上可持续发展之路,达到电力工业和环境保护协调发展的目的,必须采取有效措施,控制火电厂SO2排放，我国火电厂脱硫势在必行。
[1]
2脱硫工艺
2.1燃煤脱硫的分类：
脱硫可分为燃烧前脱硫、燃烧过程中的脱硫和燃烧后脱硫。
燃烧前脱硫只能脱除煤中的无机硫份，却无法脱除其中的有机硫；燃烧中脱硫是采用在煤中加入固硫剂使硫在燃烧时转化硫酸盐；燃烧后脱硫也就是烟气技术（FGD）是目前应用最广泛，脱硫效果最有效的脱硫方法。
根据有无液相介入烟气脱硫有可分为：
湿法、半干法和干法脱硫。
另外，电子束法也是一种新型有效的脱硫方法。
2.2湿法脱硫：
湿法即进入湿吸收剂排出湿物质，它是利用碱性溶液作为脱硫剂，在液、固、气三相中进行反应脱硫的方法。
湿法脱硫的温度在44-55℃。
湿法脱硫又包括：
石灰石（石灰）-石膏湿法脱硫、氨水吸收法和海水吸收法等。
2.2.1石灰石（石灰）-石膏湿法脱硫：
石灰石（石灰）-石膏湿法脱硫是目前国内和国外应用都最广泛的一种烟气脱硫技术。
该工艺采用石灰石或石灰作为脱硫吸收剂，石灰石破碎磨细成粉末状与水混合，制成吸收浆液（当采用石灰作为吸收浆液时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆）。
在吸收塔内，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3，以及送入的氧化空气进行化学反应生成CaSO3·2H2O，从而被脱除。
吸收塔排出的石膏浆液经脱水装置缩水后回收。
脱硫后的烟气经除雾器去水、换热器加热升温后进入烟囱排向大气。
该工艺主要反应：
（1）在脱硫吸收塔内，烟气中的SO2首先被浆液中的水吸收，形成亚硫酸，并部分电离，即：
SO2+H2O→H2SO3→H++HSO3→2H++SO3
（2）与吸收塔浆液中的CaCO3细颗粒反应生成CaSO3·1/2H2O细颗粒，即：
CaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2↑
Ca2++SO32-+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O↓
（3）CaSO3·1/2H2O被鼓入的空气中的氧气氧化，最终生成CaSO4·2H2O：
HSO3-+1/2O2→H++SO42-
Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓
上述反应的关键是第一步，即SO2被浆液中的水吸收。
根据SO2的化学特性，SO2在水中能发生电离反应，易于被水吸收，因此只要有足够的水，就能将烟气中的绝大多数SO2吸收下来。
但伴随着浆液中的HSO3-和SO32-离子数量的增加，浆液的吸收能力不断下降，直至完全消失。
因此，要保证系统的良好的吸收率，不仅要充分的浆液量和气液接触面，还要保证浆液充分新鲜。
上述反应中，
（2）和（3）其实是更深一步的反应过程，只有它们的持续快速进行，才能保证
（1）的正反应。
[2]
石灰石（石灰）-石膏湿法脱硫系统构成：
（1）烟气系统：
为脱硫运行提供烟气管道，进行烟气脱硫的装置的投入和切出，降低吸收塔入口的烟温和提升净化烟气的排烟温。
（2）SO2吸收系统：
烟气脱硫系统的核心，主要包括吸收塔、除雾器、石灰石浆液循环泵、氧化风机等。
（3）石膏脱水系统：
将来自吸收塔的石膏浆液浓缩、脱水、生成副产品、储运和外运。
（4）其他系统：
包括工艺水及工业水系统、事故浆液系统、压缩空气及辅助蒸汽系统、供电系统、脱硫废水处理系统、自动控制系统等。
石灰石（石灰）-石膏湿法脱硫的优缺点：
优点：
1.技术成熟、运行可靠；2.脱硫效率高，一般大于95%；3.钙硫比低，一般不大于1.05；4.系统简单，设备利用率高；5.对煤种的变化适应强度高；6.吸收剂来源广、价格便宜。
缺点：
1.占地面积大、投资高；2.运行维护费用高；3.设备腐蚀、磨损、堵塞严重。
[2]
2.2.2氨法脱硫技术：
氨法脱硫工艺是以氨作为吸收剂脱除烟气中的SO2。
其特点是:
1.氨的碱性强于钙基吸收剂；2.氨吸收烟气中SO2是气—液或气—气反应，反应速率快、安全，吸收剂利用率高，可以达到很高的脱硫效率；3.相对于其他钙基脱硫来说，系统简单、设备体积小、能耗低；4.其脱硫副产品硫酸铵是一种常用的化肥，销售收入能大幅度降低运行成本。
[3]
2.2.3海水吸收法：
海水脱硫法的原理是用海水作为脱硫剂，烟气中的二氧化硫被海水吸收而除去，净化后的烟气经除雾器除雾并加热后排放。
吸收二氧化硫后的海水经曝气池曝气处理后，使其中的亚硫酸根被氧化成稳定的硫酸根。
并使海水的pH值与COD调整后达到排放标准后排入大海。
海水脱硫工艺的局限性是只能用于海边电厂，且只能用于燃煤含硫量低于1.5%的中低硫煤。
[2]
2.2.4影响石灰石-石膏湿法脱硫的主要因素：
影响石灰石-石膏湿法脱硫的部分因素同样也适用于其他湿法脱硫。
（1）烟气流速：
在其他参数恒定的情况下，提高烟气流速可以增强气液两相的湍动，减薄烟气与吸收浆液之间的膜厚度，增强气液传质。
另外，还能使喷淋液滴的下降速度相对降低，使单位体积内持液量增大，提高脱硫效率。
但是，烟气流速的增大也可能造成溢液和烟气带水而增加除雾器的负担。
此外，烟气流速的选择还必须考虑吸收塔的型式。
对于FGD系统中所采用的主流塔型逆流喷淋塔来说，通常采用的烟气流速为3-5m/s。
（2）烟气温度：
根据SO2吸收的气液平衡可知，进入吸收塔的烟气温度越低，越有利于SO2溶于浆液形成HSO3-。
所以高温的原烟气先经过GGH降温后再进入吸收塔有利于SO2的吸收。
但是，烟气温度过低也会降低SO2的吸收速率。
（3）液气比（L/G）：
液气比是与流经吸收塔的单位体积的烟气量相对应的浆液喷淋量。
液气比对脱硫效率的高低有着重要的影响。
这是因为，在吸收塔（特别是喷淋塔和盘式塔）的设计中，循环浆液量的大小决定了SO2吸收表面积的大小。
在其他参数恒定的情况下，提高液气比能提高脱硫效率。
胡满银等建立了湿法脱硫系统脱硫效率的数学模型，并给出了脱硫效率和液气比之间的关系式。
（4）循环浆液的pH值：
循环浆液的pH值是石灰石湿法烟气脱硫工艺中的重要运行参数。
浆液pH值升高，降低了液相的传质阻力，有利于SO2的吸收。
较低的pH值有利于石灰石的溶解和CaSO3·1/2H2O的氧化，但浆液的pH值过低时有较强的腐蚀性，对设备、管道的材质要求较高；而pH较高则有利于SO2的吸收，但如果pH值过高，将会导致溶液中的SO32-和CO32-离子浓度的相对增加，促使CaSO3和CaCO3在石灰石颗粒表面结晶。
对FGD系统吸收塔pH值选择在5.5-6.0为宜。
（5）入口SO2浓度：
在其他工况不变的条件下，如果采用含硫量较高的燃煤，随着入口SO2浓度的提高，脱硫效率有下降的趋势。
根据双膜理论，入口SO2浓度的升高，使烟气中的SO2分压增大，有利于SO2的吸收，但在SO2浓度增大的同时吸收浆液的碱性并未随之增大，这就使得吸收反应的增强因子小。
但后一种作用的影响更为明显，这两种作用的综合结果使得传质单元数减小从而降低了脱硫效率。
（6）浆液停留时间：
浆液在浆液池内停留时间长将有利于浆液中的石灰石颗粒与SO2充分反应以提高脱硫剂的利用率，并使反应生成物CaSO3有足够的时间完全氧化生成CaSO4以获得粒度均匀、纯度高的脱硫石膏。
但浆液停留时间过长将会使浆液池容积增大，氧化空气量和搅拌机的容量增大，将增加土建和设备费用及能耗。
FGD系统的浆液停留时间以12-24h为宜。
（7）吸收剂：
高纯度的石灰石有利于SO2的吸收，有利于生产优质的脱硫石膏。
此外，石灰石的粒度大小直接影响有效反应面积的大小，通常粒度越小，单位体积的表面积越大，脱硫效率及石灰石利用率越高。
但石灰石的纯度和粒度过高，将会导致吸收剂制备价格和能耗的上升。
通常要求吸收剂的纯度在90％以上，粒度在200-300目。
（8）吸收液的过饱和度：
石灰石浆液吸收SO2后生成CaSO3和CaSO4，在循环操作中，饱和或过饱和的溶液会在设备表面结垢引起堵塞，故吸收液应维持在饱和程度以下。
由于CaSO3和CaSO4的溶解度随温度变化不大，而且两者都能强烈发生过饱和，所以用降温的方法难以使二者从吸收液中结晶出来。
因为溶解的盐类在同种盐的晶体上结晶比在异类粒子上结晶要快的多，故在循环浆液中加入CaSO4·2H2O作为晶种，使CaSO4的过饱和度降低到正常水平，可以减轻因为CaSO4过饱和而引起的结垢。
FGD系统中循环浆液的过饱和度应控制在110％-130％。
（9）原烟气中的飞灰：
原烟气中的飞灰会在一定程度上阻碍SO2跟吸收剂的接触，减少了SO2的吸收表面积，降低了其吸收速率。
此外，飞灰中溶出的一些重金属离子会抑制Ca2＋和HSO3-的反应，进而影响脱硫效果。
[4]
2.2.5湿法烟气脱硫存在的问题及解决：
湿法烟气脱硫通常存在富液难以处理、沉淀、结垢及堵塞、腐蚀及磨损等等棘手的问题。
这些问题如解决的不好，便会造成二次污染、运转效率低下或不能运行等。
（1）富液的处理：
洗后SO2的富液（含有烟尘、硫酸盐、亚硫酸盐等废液）进行合理的处理，既要不浪费资源，又要不造成二次污染。
合理处理废液，往往是湿法烟气脱硫烟气脱硫技术成败的关键因素之一。
因此，吸收法烟气脱硫工艺过程设计，需要同时考虑SO2吸收及富液合理的处理。
所谓富液合理处理，是指不能把碱液从烟气中吸收SO2形成的硫酸盐及亚硫酸盐废液未经处理排放掉，否则会造成二次污染。
回收和利用富液中的硫酸盐类，废物资源化，才是合理的处理技术。
典型废水处理方法为：
先在废水中加入石灰乳，将pH值调至6-7，去除氟化物（产品CaF2沉淀）和部分重金属；然后加入石灰乳、有机硫和絮凝剂，将PH升至8-9，使重金属以氢氧化物和硫化物的形式沉淀。
（2）烟气的预处理：
含有SO2的烟气，一般都含有一定量的烟尘。
在吸收SO2之前，若能专门设置高效除尘器，如电除尘器和湿法除尘器等，除去烟尘，那是最为理想的。
然而，这样可能造成工艺过程复杂，设备投资和运行费用过高，在经济上是不太经济的。
若能在SO2吸收时，考虑在净化SO2的过程中同时除去烟尘，那是比较经济的，是较为理想的，即除尘脱硫一机多用或除尘脱硫一体化。
近年来，我国研究及开发的燃煤工业锅炉和窑炉烟气脱硫技术，多为脱硫除尘一体化，有的在脱硫塔下端增设旋风除尘器，有的在同一设备中既除尘又脱硫。
（3）烟气的预冷却：
大多数含硫烟气的温度为120-185℃或更高，而吸收操作则要求在较低的温度下（60℃左右）进行。
低温有利于吸收，高温有利于解吸。
因而在进行吸收之前要对烟气进行预冷却。
通常，将烟气冷却到60℃左右较为适宜。
常用冷却烟气的方法有：
应用热交换器间接冷却；应用直接增湿（直接喷淋水）冷却；用预洗涤塔除尘增湿降温，这些都是较好的方法，也是目前使用较广泛的方法。
我国目前已开发的湿法烟气脱硫技术，尤其是燃煤工业锅炉及窑炉烟气脱硫技术，高温烟气未经增湿降温直接进行吸收操作，较高的吸收操作温度，使SO2的吸收效率降低，这就是目前我国燃煤工业锅炉湿法烟气脱硫效率较低的主要原因之一。
（4）结垢和堵塞：
在湿法烟气脱硫中，设备常常发生结垢和堵塞。
设备结垢和堵塞，已成为一些吸收设备能否正常长期运行的关键问题。
一些常见的防止结垢和堵塞的方法有：
在工艺操作上，控制吸收液中水份蒸发速度和蒸发量；控制溶液的pH值；控制溶液中易于结晶的物质不要过饱和；保持溶液有一定的晶种；严格除尘，控制烟气进入吸收系统所带入的烟尘量，设备结构要作特殊设计，或选用不易结垢和堵塞的吸收设备，例如流动床洗涤塔比固定填充洗涤塔不易结垢和堵塞；选择表面光滑、不易腐蚀的材料制作吸收设备。
脱硫系统的结构和堵塞，可造成吸收塔、氧化槽、管道、喷嘴、除雾器设置热交换器结垢和堵塞。
其原因是烟气中的氧气将CaSO3氧化成为CaSO4（石膏），并使石膏过饱和。
这种现象主要发生在自然氧化的湿法系统中，控制措施为强制氧化和抑制氧化。
（5）腐蚀及磨损：
煤炭燃烧时除生成SO2以外，还生成少量的SO3，烟气中SO3的浓度为10-40ppm。
由于烟气中含有水（4%-12%），生成的SO3瞬间内形成硫酸雾。
当温度较低时，硫酸雾凝结成硫酸附着在设备的内壁上，或溶解于洗涤液中。
这就是湿法吸收塔及有关设备腐蚀相当严重的主要原因。
解决方法主要有：
采用耐腐蚀材料制作吸收塔，如采用不锈钢、环氧玻璃钢、硬聚氯乙烯、陶瓷等制作吸收塔及有关设备；设备内壁涂敷防腐材料，如涂敷水玻璃等；设备内衬橡胶等。
含有烟尘的烟气高速穿过设备及管道，在吸收塔内同吸收液湍流搅动接触，设备磨损相当严重。
解决的主要方法有：
采用合理的工艺过程设计，如烟气进入吸收塔前要进行高效除尘，以减少高速流动烟尘对设备的磨损；采用耐磨材料制作吸收塔及其有关设备，以及设备内壁内衬或涂敷耐磨损材料。
（6）除雾：
湿法吸收塔在运行过程中，易产生粒径为10-60m的“雾”。
“雾”不仅含有水分，它还溶有硫酸、硫酸盐、SO2等，如不妥善解决，任何进入烟囱的“雾”，实际就是把SO2排放到大气中，同时也造成引风机的严重腐蚀。
因此，工艺上对吸收设备提出除雾的要求。
被净化的气体在离开吸收塔之前要进行除雾。
通常，除雾器多设在吸收塔的顶部。
2.3半干法脱硫：
半干法即进入湿吸收剂排出干物质，或者进入干吸收剂排除湿物质。
半干法的操作温度控制在60-80℃。
包括：
炉内喷钙+尾部增湿法、SDA旋转喷雾法、双循环流化床法等。
2.3.1炉内喷钙+尾部增湿法：
本工艺又称LIFAC法，是以石灰石粉为吸收剂。
石灰石粉有气力喷入炉膛850-1150℃温度区内，石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。
由于反应在气固两相之间进行，受传质过程的影响，反应速率较慢，吸收剂利用率低。
在尾部增湿水以雾状喷入，与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进一步与烟气中的二氧化硫反应。
未反应的吸收剂、反应产物呈干态随烟气排出，被除尘器收集下来。
炉内喷钙+尾部增湿法介于炉内脱硫和烟气脱硫两者之间，在炉膛内喷石灰石粉，喷出的烟气进入尾部烟气增湿进行活化反应，从而实现两次脱硫。
本工艺特点：
系统简单、投资较少、占地少、用电少、无废水排放，适合于中低硫煤，便于在老机组上改造使用。
[2]
2.3.2旋转喷雾干燥法（SDA）：
该技术以石灰作为脱硫剂。
利用快速离心喷雾机将消石灰浆液喷射成极其细小且均匀分布的雾粒,吸收剂雾粒与热烟气接触，与SO2反应后生成一种固体反应物。
由于烟气的加热、脱硫反应物将干态排出，最后连同飞灰一起被除尘器收集。
收集下来的固体废渣一部分排入陪浆池循环利用，一部分外排。
本工艺特点：
技术成熟、系统可靠、工艺流程简单、占地面积小、耗水较少、无污水和污酸排放，脱硫效率可达80%-85%。
[6]
2.3.3双循环流化床法：
该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂。
烟气从吸收塔（即流化床）底部进入，吸收塔底部为一组文丘里布气管，烟气通过文丘里管后高速流动并带动吸收剂固体颗粒共同沸腾，从而形成流化床。
吸收剂与烟气中的SO2反应,脱硫后带有大量固体颗粒的烟气进入再循环除尘器，烟气中的固体颗粒被分离出来再次进入流化床。
本工艺中，强烈的内部湍流和固体颗粒的回流加强了烟气与吸收剂接触，从而提高了脱硫效率和吸收剂利用率，脱硫率可达90%以上。
本工艺特点：
系统简单，没有喷浆系统，没有废水产生，脱硫效率高，占地面积少，在能满足高品位石灰供应和妥善处理脱硫灰的条件下，具有较好的发展前景，尤其适合于老机组烟气脱硫。
[2]
2.4干法脱硫：
干法即进入干吸收剂排出干物质，无液相介入完全在干状态下进行脱硫的方法。
干法的操作温度在800-1300℃。
喷雾干燥法是一种常用的干法脱硫法。
2.4.1喷雾干燥法：
以消石灰为脱硫吸收剂。
消石灰乳被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触，与烟气中的SO2发生化学反应生成CaSO3，烟气中的SO2被脱除。
脱硫反应产物及未被利用的的吸收剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔。
干法烟气脱硫技术优点：
相对于湿法烟气脱硫来说，具有设备简单、占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统。
缺点：
目前此种方法反应速度慢,脱硫效率较低，吸收剂利用率低，磨损、结垢现象比较严重，在设备维护方面难度较大，设备运行的稳定性、可靠性不高，且寿命较短。
[2]
2.5电子束法：
该法脱硫的原理为在烟气进入反应器之前先加入氨气，然后在反应器中用电子加速器产生的电子束照射烟气，使水蒸气与氧等分子激发产生氧化能力强的自由基，这些自由基使烟气中的SO2和NOx很快氧化。
电子束法工艺简单，可以同时高效脱硫、脱硝，脱硫率在95%上，脱硝率在80%上；脱硫过程不需要废水处理；反应副产品—硫酸铵和硝酸铵可作为化肥的原料；占地面积小，适合于旧厂改造。
但是，投资和运行费用非常高，技术含量高。
[2]
2.6脱硫工艺的比较：
表1几种脱硫工艺的比较：
[2]
项目
石灰石-石膏
海水法
旋转喷雾
炉内喷钙+尾部增湿
氨法
电子束法
技术成熟程度
成熟
成熟
成熟
成熟
成熟
工业试验
适用煤种
范围广
中低
中低
中低
范围广
中低
脱硫效率
95%以上
90%以上
75%-85%
75%左右
90%以上
80%以上
吸收剂种类
石灰石
海水
消石灰
石灰石
氨水
氨
副产物种类及状态
石膏（湿）
无
脱硫废渣（半干）
脱硫废渣（干）
硫酸铵溶液
硫酸铵/硝酸铵（干）
副产物出路
一般
-
不好
一般
不好
一般
Ca/S
1.05-1.2
-
1.5-2
<2.5
-
-
占地面积
大
较大
较大
小
小
中
运行费用
高
较低
较低
较低
较高
较高
投资费用
高
高
较高
低
较高
较高
市场份额
85%左右
较少
较少
较少
较少
较少
结论：
石灰石（石灰）-石膏湿法脱硫在各方面指标均比较突出，所以本法应用广泛，市场份额大。
3结语
政府应该制定各项鼓励政策，从而引导企业使用烟气脱硫设备。
这样的话，随着技术的成熟，大、中型火电厂必将安装烟气脱硫设施，减少二氧化硫排放，从而确保环境与经济的协调发展。
参考文献
[1]杨巧云.火电厂脱硫技术综述.环境保护科学，2008（8）
[2]张磊，刘树昌.大型电站粉煤灰锅炉烟气脱硫技术.北京：
中国电力出版社，2009
[3]徐长香，傅国光.氨法烟气脱硫技术综述.环境保护科学，2005（17）
[4]楼清刚.石灰石-石膏湿法脱硫技术综述.能源与环境，2009（87）
[5]陈雪梅.电厂烟气湿法脱硫的技术问题综述.工业技术，2010（151）
[6]范经涛.工业化烟气脱硫技术综述.山东环境，2003（41）
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