柠檬酸综合废水的处理工艺.docx
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柠檬酸综合废水的处理工艺
柠檬酸综合废水的处理工艺
1废水水质与水量
某柠檬酸厂生产过程中排放多股废水（浓糖水、洗糖水、洗滤布水等），主要含有大量的可溶性有机物（糖类、脂肪酸、蛋白质、淀粉等），其可生化性很好、不含有毒有害物质、呈现黄色。
该厂柠檬酸产量为6×104t/a，其废水水质、水量见表1。
表1柠檬酸综合废水水质、水量
水量（m3/d）
COD（mg/L）
BOD（mg/L）
pH
温度（℃）
SS（mg/L）
色度（倍）
7000
10000
6000
3～5
60～70
1000
250
2工艺流程
柠檬酸废水采用以预处理、厌氧UASB为主体，三级好氧为后处理的工艺流程（见图1）。
2.1预处理
废水首先通过预处理除去固体物质、降低水温、均化水质。
预处理构筑物包括初沉池、调节池、冷却塔，经预处理后废水水温降至37℃左右，达到中温厌氧发酵所需的要求，同时它还能保证处理系统运行的稳定性。
2.2UASB反应器
建有2座UASB反应器，总体尺寸为40m×24m×12.8m，有效区高度为9.8m。
每座反应器的总体积为6144m3（为目前我国最大的单体单室反应器），有效体积率也高达76%。
实际运行的水力停留时间为32h，容积负荷为8kgCOD/（m3·d），COD去除率为92%～93%，这在我国大型的UASB反应器中也是较高的［1、2］。
2.3中沉池
由于厌氧出水中带有一定的污泥，而好氧进水要求污泥含量较低，因此在UASB反应器后建一座中沉池用来去除大部分的厌氧污泥。
2.4曝气沉淀池
柠檬酸废水中含有大量的Ca2+（厌氧出水Ca2+高达700～900mg/L），如不去除会对好氧设备及构筑物产生较大影响，曝气沉淀池就是针对去除Ca2+而设计的。
在池中Ca2+因适量曝气形成钙盐沉淀或被污泥吸附最终通过排放污泥将其去除。
设有两座曝气沉淀池，总尺寸为18m×9m×8m，其对Ca2+的去除率达到30%以上，同时对COD的去除率为40%～50%。
2.5一体式氧化沟
一体式氧化沟由厌氧段、兼氧段、好氧段、沉淀区、污泥回流区组成，在沟内完成废水中剩余有机污染物的水解、氧化及污泥回流过程，降低水中的污染物含量。
氧化沟尺寸为65m×30m×8m，其出水COD在100mg/L左右，COD去除率达60%以上。
2.6滴滤床
氧化沟的出水只能接近排放要求，因此须再加一级滴滤床进行深度生物处理以确保废水的达标排放。
设计两座直径为16m的滴滤床，经终沉池沉淀后的出水COD为80～90mg/L。
3运行情况
整个废水处理系统自1999年12月投入运行以来，处理效果一直很稳定，运行情况见表2、图2。
表2废水处理系统运行情况
处理单元
原水
初沉池
UASB反应器
曝气沉淀池
一体化氧化沟
滴滤床
COD（mg/L）
9000
10000
700
400
120
90
pH
4.5
4.5
7.1
7.8
8.0
8.0
SS（mg/L）
400
1000
200
100
50
4.
色度（倍）
180
200
20
50
30
25
温度（℃）
65
70
34
30
30
25
几个月的运行表明，整个废水处理系统对COD的去除率较高（99%以上），同时具有较高的耐冲击能力。
4污泥处置
初沉池污泥主要由柠檬酸钙、玉米渣、菌丝体等组成，厌氧污泥的产量很低（0.05～0.1kgSS/kgCOD），所产的污泥大部分留在反应器内，少部分在中沉池沉淀，极少部分进入好氧系统中。
污泥经浓缩后用板框压滤机脱水，干污泥可利用。
厌氧污泥为均匀颗粒（粒径为1～3mm），脱水非常容易且不需添加絮凝剂。
曝气沉淀池的污泥含有大量的钙盐且污泥量较大，氧化沟的污泥量较少，滴滤床的污泥量更低，这些好氧污泥经浓缩后用带式压滤机进行脱水后外运填埋。
5经济分析
整个污水处理系统的总运行功率约为400kW，运行费用约为0.8元/m3。
厌氧过程中沼气的产率为0.6m3/kgCOD，满负荷运行时沼气产量为29000～34000m3/d（1m3废水产4～5m3沼气），沼气的热值在35MJ/m3以上。
目前设计了一台4t/h的燃气锅炉（蒸汽用于生产上加热）和一台1.68×107kJ/h的直燃机（用于生产上溴化锂制冷）专门对沼气进行利用，由其回收价值每年可达200余万元，超过了废水处理系统的电耗费用。
另外，还有部分沼气供给食堂替代燃煤。
锅炉及溴化锂直燃机不运行期间（或用气量小于产气量时）安全自动燃烧系统自动启动进行高空焚烧。
凝-中空纤维膜微滤工艺处理微污染地表水的研究
1概述
由于地表水的日益污染，野外作业人员很难找到不经处理即可饮用的天然地表水，应付突发的自然灾害（如地震、洪灾等）也需要效率高、机动性强的水处理设备。
传统净水工艺占地面积较大，工艺流程复杂；而一些附加的深度处理工艺（如生物处理、活性炭吸附、膜滤等）在改善水质的同时，使得传统工艺的缺点更为突出。
若将这些单元工艺合理组合，则能取长补短，达到更佳的处理效果。
本试验根据絮凝、活性炭吸附和中空纤维微滤膜各自的优缺点，设计运行了投加粉末活性炭（PowderedActivatedCarbon，PAC）的膜絮凝反应器（MembraneFlocculationReactor，MFR）。
PAC-MFR可将去除大分子有机物的絮凝单元与去除小分子有机物的活性炭吸附单元相结合，最后通过微滤（Micro-Filtration，MF）膜实现液固分离，以获得良好的出水水质。
PAC-MFR与传统工艺相比具有机动灵活、处理效果好、体积小、构造简单、运行方便的特点。
2试验材料与方法
2.1试验设备与材料
设备的工艺流程如图1所示。
PAC-MFR设备总体积约为1.65m3，分为絮凝反应器与膜分离器两个部分，其体积大致相同。
膜分离器内置膜组件12只，共72m2，材质为聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔径为0.22μm，膜组件通过集水管连接，由出水泵抽吸出水。
整个反应器的运行由可编程序逻辑控制器（ProgrammableLogicalController，PLC）控制。
PAC-MFR自备发电机，结构紧凑，可以放置在吉普车上运输。
2.2试验装置的运行
2.2.1原水水质
本试验原水取自天津大学青年湖湖水，该水混浊，呈绿色，有腥臭味，可见大量滋生的藻类，试验期间主要水质参数见表1：
表1原水水质
水质指标
范围
平均值
CODMn，mg/L
13.95～31.77
19.89
NH3-N，mg/L
0.161～2.840
0.921
UV254，cm-1
0.183～0.361
0.247
UV410，cm-1
0.010～0.037
0.020
浊度，NTU
7.5～60.4
29.9
水温，℃
20.2～27.0
24.1
pH
9.28～9.87
9.54
2.2.2PAC-MFR的运行参数
表2PAC-MFR的运行参数
试验阶段
运行时间（d）
MFR总有效容积（m3）
膜分离器排泥量（L/d）
气水比
PAC消耗量（mg/L）
出水流量（m3/h）
1
1～11
1.54
50～80
13∶1
57
0.65～0.72
2
12～27
500～600
30
0.68～0.80
整个试验根据PAC消耗量及排泥量分为两个阶段。
PAC-MFR采用间歇进水、连续出水（每8min出水有1min间歇）的运行方式。
原水进入MFR后，在絮凝反应器的进水管中投加20～30mg/L絮凝剂（FeCl3），经微絮凝后进入膜分离器，在膜分离器中投入20～40mg/LPAC，吸附后通过微滤膜经泵抽吸出水。
2.2.3水质分析项目及方法
本试验所采用的水质分析方法遵循国家环境保护局的标准方法[1]，见表3。
表3水质分析项目及方法
水质分析项目
水质分析方法
仪器
CODMn
酸性高锰酸钾法
NH3-N
纳氏试剂比色法
722可见分光光度计
UV254
仪器法
754紫外分光光度计
UV410
仪器法
722可见分光光度计
浊度
仪器法
GDS-3B光电式浊度计
pH
仪器法
PHS-3C型精密pH计
水温
直读法
普通水银温度计
3试验结果及讨论
3.1对水质感官性状指标的改善
PAC-MFR由于其膜截留作用，出水晶莹剔透，无色无嗅无味，感官性状良好。
该装置对浊度的去除率平均为94.03%，出水平均浊度为0.9NTU，远低于国家饮用水卫生标准规定的3NTU[2]，图2为PAC-MFR进出水的浊度及去除率。
3.2对CODMn的去除
PAC-MFR中原水、出水、絮凝反应器及膜分离器混合液的CODMn变化如图3及表4所示。
在第一个阶段，将500gPAC一次性投入膜分离器中，其在膜分离器混合液中的浓度为0.75g/L，之后每天排出膜分离器混合液50～80L，同时适量投加PAC，维持膜分离器中PAC浓度恒定。
这一阶段中原水CODMn应等于出水CODMn与被絮凝去除的CODMn及PAC吸附的CODMn的代数和。
在该阶段前5天混合液和出水的CODMn值均较低，但从第5天起呈上升趋势，造成该现象的原因是：
一次性投入大量PAC，吸附了水中的有机物，因此CODMn值较低；以及在该阶段排泥量较少，造成了有机物在膜分离器中的累积，从而使CODMn值呈上升趋势。
此运行方式表明，有机物在膜分离器中呈累积趋势。
表4各阶段PAC-MFR中CODMn的平均值
CODMn（mg/L）
原水
絮凝反应器混合液
膜分离器混合液
出水
第1阶段
18.28
16.80
21.38
5.98
第2阶段
21.00
23.59
24.06
6.85
在第二阶段，采取每天排空膜分离器的方法，这样使膜分离器混合液CODMn值有所降低；同时降低PAC投量，其出水CODMn的平均值仍较上一阶段后期低（第一阶段第6～11天出水CODMn平均值为7.57mg/L）。
表4中絮凝反应器混合液的CODMn是将该混合液用定性滤纸过滤后测得的，与原水比较，其两个阶段的去除率分别为8.0%和-12.3%。
有试验证明，絮凝对于分子量低于1000的有机物没有去除效果，反而会引起增加[3]，其原因可能是部分被大分子有机物或其他无机胶体吸附的小分子有机物在絮凝过程中由于这些大分子有机物或胶体与金属离子络合而释放出来所致。
在运行期间，曾试图加大PAC投量以改善出水水质，当将PAC投量由30mg/L增加到60mg/L时，膜分离器混合液CODMn降低4～12mg/L。
在整个运行过程中，出水CODMn值除前5天较低，其后一直维持在6～7mg/L左右。
出水水质不理想的主要原因是原水水质太差，其CODMn劣于国家地面水环境质量标准（GB3838-88）中的Ⅴ类标准（CODMn<10mg/L）[4]；在第25天，曾经测定原水的CODCr，其数值高达57.28mg/L。
如果原水水质的CODMn能够优于上述标准中的Ⅴ类标准，则出水CODMn应能够低于5mg/L。
3.3对UV254的去除
芳香族化合物或具有共轭双键的化合物在波长254nm处有吸收峰[4]。
UV254对于测量水中天然有机物（如腐殖酸等）有重要意义，可作为总有机碳（TOC）及总三氯甲烷生成能（T-THMFP）的代用参数。
图4是PAC-MFR运行过程中原水、出水及去除率的变化情况。
运行期间出水平均值及去除率分别为0.109cm-1和58.13%。
由图中可见，UV254的变化情况与CODMn类似但波动较大：
在第一阶段前期出水UV254较低，去除率总体呈下降趋势且后期波动很大；第二阶段出水UV254降低，去除率也趋于稳定。
3.4对UV410的去除
UV410主要反映水中具有较大共扼体系的有机化合物，如天然水体中的大分子腐殖质等，它们是地表水中的主要成色物质，因此UV410与水体色度有良好的相关性[5]。
图5是PAC-MFR进出水UV410的变化情况，可以看出，虽然原水UV410波动很大，絮凝混合液与膜分离器混合液UV410值也较高（分别为0.013cm-1和0.018cm-1），但出水的UV410始终保持在一个较低的水平（平均值及去除率分别为0.003cm-1和85.81%）。
这说明UV410主要是靠膜截留作用去除的，并且PAC-MFR对水中的成色物质有很好的去除效果。
3.5对NH3-N的去除
由于PAC-MFR中的生物量很少，而且絮凝和PAC吸附对的NH3-N的去除能力有限，所以PAC-MFR对NH3-N的去除率波动很大，尤其是在第一个阶段后期，这是由于吸附NH3-N的颗粒性物质被膜截留，并在膜分离器中累积所造成的，见图6。
表5所示是第二阶段不同的三个周期中出水NH3-N随时间的变化。
由于天然水体中一些微生物在膜分离器中富集，PAC-MFR中又一直曝气，提供了充足的溶解氧，使得膜分离器中发生了硝化作用，从而出水的NH3-N值随时间而降低。
表5PAC-MFR出水NH3-N随时间的变化
时间，min
NH3-N（mg/L）
0
30
50
60
90
110
120
150
第13天
0.322
0.214
0.054
第16天
2.143
0.643
0.268
第23天
0.589
0.375
0.161
3.6PAC-MFR的处理效果
在整个运行期间，除原水水质太差而导致出水中CODMn略高外，PAC-MFR运行正常，出水水质基本达到设计要求，表6是整个运行期间出水的水质情况。
PAC-MFR对有机物的去除率平均在60％以上，高于传统工艺的去除率；对氨氮的去除率不太理想，其值波动较大。
表6出水水质及去除率
水质指标
范围
平均值
平均去除率，％
CODMn，mg/L
2.94～9.10
6.49
65.97
NH3-N，mg/L
0～0.750
0.391
50.78
UV254，cm-1
0.029～0.140
0.109
59.13
UV410，cm-1
0～0.011
0.003
85.81
浊度，NTU
0.1～3.2
0.9
94.03
4PAC在MFR中的作用机理
4.1与絮凝剂（FeCl3）协同作用，去除有机物。
有研究认为[1]，PAC吸附主要去除分子量为500～3000的有机物。
在本试验中，当一次性投入PAC500g时，对CODMn、UV254及UV410的去除均很明显。
4.2维持膜通量，减缓膜污染的过程。
在累计处理43.24m3湖水后，出水流量未下降，见图7；将一个膜组件取出，清洗后做清水试验，其比通量也未见下降。
这说明投加PAC对于维持膜通量有很好的效果。
4.3有效去除TOC及T-THMPF。
在试验中发现，投加PAC对于UV254的去除最为明显：
絮凝反应器混合液中UV254平均值为0.313cm-1，膜分离器中UV254平均值为0.283cm-1，尽管在膜分离器中有机物呈累积趋势，其混合液仍比絮凝反应器低0.030cm-1；而原水与出水UV254值相比也仅相差0.150cm-1，可见PAC吸附对于UV254的去除是非常有效的。
5结论
1本试验研制的PAC-MFR，采用PLC自动控制系统，运行操作简单，易于管理和控制；其运行情况稳定，对于快速高效处理地表水是可行的。
2PAC-MFR完全适用于对微污染地表水的处理。
对CODMn、UV254、UV410及NH3-N的平均去除率为65.97%、59.13%、85.81%和50.78%，出水浊度<3NTU。
3在原水水质极为恶劣的情况下，本试验仍取得了较好的效果，若原水水质能达到国家地面水环境质量标准（GB3838-88）中的Ⅴ类标准，处理后的出水能达到国家饮用水卫生标准。
4投加PAC在该工艺中发挥了重要作用，尤其是在去除有机物及减缓膜污染方面。
5MF膜在处理43.24m3水后膜通量及出水流量均未见下降，说明该工艺中减缓膜污染的措施是行之有效的；膜使用寿命的延长是可以预见的。
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