聚氨酯化学与工艺反应注射成型RIM聚氨酯.docx

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聚氨酯化学与工艺反应注射成型RIM聚氨酯

.聚氨酯化学与工艺反响注射成型（RIM）聚氨酯?

6.1反响注射成型简介6.2RIM－聚氨酯加工机械简介6.3RIM－聚氨酯的化学反响特征6.4RIM－聚氨酯用原料6.5增强RIM资料6.6RIM聚氨酯的应用第六章反响注射成型（RIM）聚氨酯6.1反响注射成型简介反响注射成型又称反响注塑模制RIM（ReactionInjectionMoulding），是由分子量不大的齐集物以液态形式进行计量，瞬时混淆的同时注入模具，而在模腔中快速反响，资料分子量急骤增添，以极快的速度生成含有新的特征基团构造的崭新聚合物的工艺。

它是集液体输送、计量、冲击混淆、快速反响和成型同时进行为特色的、一步达成的崭新加工新工艺，其加工简单、快捷。

RIM加工技术的长处包含以下几点：

RIM加工技术能量耗费低。

它与传统热塑型合成资料加工成型对比，因为加工时物料为低粘度液体状态，注模压力较低。

反响放热量大，模温较低，模具的夹持力较少，所以，其设备和加工花费相对较低。

特别对大型制品的生产尤其突出。

（2）模具强度要求较低。

物料呈液体状态注入模具，模腔内压较低，模具承压能力较传统塑料成型模要低得多。

所用原料系统比较宽泛。

该项新工艺除了合用于聚氨酯、聚脲资料的生产，同时还能够用于环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚

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酯等资料的加工成型。

（4）与传统塑料加工成型法对比，RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更加有益，产品表面质量好，花纹图案清楚，重现性好。

（5）该工艺加工勿需一般塑料热塑成型所需的昂贵的热流道系统，设施费仅为热塑型构造泡沫塑料成型设施的1/2～1/3，且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高，特别关于大量量、大尺寸制品的生产，生产成本的降低更加显然。

（6）物料以液体形态注入模具，有益于生产断面形状复杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也能够在液体原猜中添入某些增强资料。

生产增强型反响注塑模制（RRIM——ReinforcedReactionlnjectionMoulding）以及在模腔中预置增强片材等生产构造增强型反响注塑模制品（SRIM——StructuralReactionInjectionMoulding）等。

能够制备带有较厚增强筋的制品，一般塑料壁厚和增强筋厚之比最大为1:

0.3，而R1M工艺可生产高达1:

0.8的厚筋制品。

（7）能够使用模内涂装（IMC-InmoldCoating）技术,减少制品后涂装工序。

降低加工成本。

当前聚氨酯RIM一般指两类资料，一类为密度较高从800到1200千克每立方米以上的外皮密实、内芯气泡较少或基本无泡孔的聚氨酯资料；另一类是密度在200千克每立方米以上的软质或硬质自结皮聚氨酯泡沫塑料。

6.2RIM－聚氨酯加工机械简介跟着聚氨酯工业的快速发展、应用领域的扩大和花费量的激增，传统式的低压计量、混淆装置的某些技术缺点裸露得愈来愈显然，在聚氨酯化学研究和有关制造部门的紧迫配合下，1976年，德国拜耳公司和Hennecke企业第一推出了以高压冲击方式进行混淆和拥有自动洁净功能为特色的高压反响注射计量、混淆、分派装备。

因为这种装备拥有很多低压机没法比较的长处，更适合大规模工业化生产的需要，生产产品种类多样，所以很受聚氨酯工业的欢迎，渐渐成为聚氨酯行业使用的主要装备。

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反响注射成型机：

该类设施是利用原料高压冲击混淆（highpressureimpingementmixing，HPIM）、注射至模具中反响成型的加工机械，简称RIM（ReactionInjectionMoulding）机。

在我国，常将此类设施称为高压机。

RIM机拥有以下长处：

⑴混淆室小，无任何机械搅拌混淆装置，液体物料依赖高压输送和小口径喷嘴产生高能量冲击，达到充足混淆的目的。

⑵拥有自洁净功能，没有低压机那种溶剂冲洗，压缩空气冲洗，劣化工作环境的弊端。

⑶采纳高精度、高压力计量装置。

并具备高压注射混淆、低压循环物料的自动切换功能，能量耗费较为节俭。

与一般热塑型塑料加工的注射压力对比要低得多。

⑷加工方便，生产周期短。

RIM机使用液体计量、液体混淆、液体注射入模，物料在模具中快速反响，快速成型脱模。

一台RIM机可连结多个混淆头，适合大量量产品生产。

⑸原料温度控制精细、计量精度要求严格。

组分进入混淆室要求不得出现超前或滞后偏差，自动化程度高。

1、高压机的基本构成高压发泡机是高度精细的加工机械，其基本构造包含原料工作条件准备系统、计量系统、高低压动作切换系统、混淆头系统、自动化控制系统等。

一、原料工作贮罐系统制备RIM—聚氨酯的二个基来源料系统应当早先办理，即依据预配方配料、预分别、预加热等，而后再输入发泡机的工作罐中。

原料在工作罐中一定进行工作温度的精准调理，在循环和搅拌的过程中，使物料进一步达到分别平均，并使各原料系统达成所一定的工作参数的准备工作。

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二、计量系统计量系统是RIM机的主要核心零件之一，它一定保证原料组分输入计量的高度正确性。

三、高、低压切换装置高、低压装置是RIM高压机为节俭能量而特意设计的。

四、混淆注射系统混淆头是RIM机的另一重要构成部分，它是保证物料获取优秀混淆成效的重点。

RIM机采纳了冲击式混淆头，而无需任何机械搅拌装置。

作为RIM机的混淆头，一定知足以下要求：

（1）混淆效率要高。

（2）混淆头一定拥有自洁净能力，无需溶剂冲洗，内部密封优秀。

无任何内、外泄露。

（3）原料进入混淆头的开启、封闭的切换动作快速、敏捷，自动控制高效、精细，二组分原料开启和封闭的动作一定同步，超前和滞后现象偏差甚小，并且要求在切换时无压力尖峰脉冲。

（4）合用条件范围广，使用寿命长，易于维修养护。

五、控制系统控制系统大概可分为电子控制系统、电力控制系统、压力控制系统和温度控制系统等。

高压发泡机图示及RIM工艺生产流程图示

6.3RIM－聚氨酯的化学反响特征在RIM—聚氨酯的生产过程中，液体聚合物原料组分在催化剂等助剂的配合下进行高压冲击混淆并同时注入模具，液体物料在模腔中快速进行链扩充、支化交联、发泡反响等各样化学反响，在十几秒甚至几秒钟内达成从液体向固体的物质形态转变，借助聚合物的交联和相分别作用实现制品的快速成型。

它们在瞬时产生的化学反响与传统聚氨酯合成的化学反响基真相像。

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在RIM聚氨酯加工工艺过程中，主要存在以下四类反响：

1）链增添反响2）支化交联反响3）三聚支化交联反响4）化学发泡反响

常常发生的反响有：

异氰酸酯+聚醇+二醇扩链剂→聚氨酯；异氰酸酯+聚醇+二胺扩链剂→聚氨酯/聚脲；异氰酸酯+端氨基聚醚+二胺扩链剂→聚脲；异氰酸酯（催化，三聚合）→异氰尿酸酯；异氰酸酯+H2O→胺+二氧化碳（发泡）；异氰酸酯+氨基甲酸酯→脲基甲酸酯（交联）；异氰酸酯+脲→缩二脲（交联）。

表现出的反响特色以下所述：

（1）激烈的放热效应。

（2）合成反响的速度与原料品种系统有直接关系。

即在异氰酸酯品种决定的前提下，不同的含开朗氢化合物将有不同的反响速度，其反响速度次序大概为：

胺＞醇＞水＞脲＞氨基甲酸酯。

（3）除了第4代RIM聚氨酯之外，其余RIM－聚氨酯加工中。

催化剂是必不行少的。

主要使用以三亚乙基二胺为代表的叔胺类催化剂和以二月桂酸二丁基锡为代表的有机锡类催化剂。

RIM聚氨酯的有关反响都依据以下规律：

脂肪族异氰酸酯的反响活性均低于芬芳族异氰酸酯。

胺类化合物的反响性均大于醇类等其余化合物，基本反响活性规律次序以下：

胺＞醇＞水＞脲＞氨基甲酸酯（3）位阻效应较大的基团，其反响活性广泛低于位阻效应小的同类基团化合物。

（4）同类化合物的伯羟基与异氰酸酯的反响活性远大于仲羟基，两者相

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差约3到4倍。

（5）系统的PH值对反响历程有很大影响，当系统PH值偏碱性时，将有利于异氰酸酯的加成聚合反。

（6）在一般状况下，较低的反响温度条件将有益于聚合物的链增添反响；在较高温度条件下，则简单发生支化交联反响。

（7）选择适合的催化剂能有效地促使生成聚氨酯的有关反响。

叔胺类催化剂能有效地促使－NCO／－OH和－NCO/H2O的反响，有机锡类催化剂能有效地促使－NCO／－OH反响。

同时，不同的催化剂之间也拥有必定的共同催化作用。

（8）考虑生成必定支化网状交联反响的需要，在一般状况下，－NCO/OH的比率应大于1。

6.4RIM－聚氨酯用原料依据RIM工艺特色，要求物料的粘度一定要低，反响物料的粘度增添时间相对要长，以获取物料在复杂模腔中拥有优秀的流动性，而在物料充满模腔后固化速度要快。

一、聚醚多元醇与一般聚氨酯加工工艺对比，RIM加工工艺要求所用的聚醚多元醇一定拥有很高的反响活性和较低的粘度。

当前，RIM工艺所采纳的聚醚多元醇是伯羟基含量大于75％、低不饱和度的高活性聚醚多元醇。

这是因为它们的伯羟基含量越高，多元醇的反响活性也就越高；而不饱和杂质含量越低，反响活性也就越高。

在RIM－PU的生产中，供选择的聚醚多元醇大概有三类：

1、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯－聚氧化丙烯基聚醚多元醇它们主假如采纳传统方式合成的端羟基聚醚，而后再用环氧乙烷反响进行封端，使端部的仲羟基转变为伯羟基，以达到它

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与异氰酸酯反响速度提升3～4倍的目的。

2、氨基聚醚该类聚合物与传统聚氨酯对比，拥有更高的耐热性和尺寸稳固性，机械强度和刚性均有很大提升，更能适应汽车制品表面涂饰烘烤的需要，所以，很受汽车制造业的欢迎。

3、有机聚合物填料有机聚合物填料其实是一种有机聚合物。

它不同于那些分别有固体有机填料的聚醚，而是经过聚醚接枝共聚形式并分别于聚醚中的聚合物微粒，它对最平生成的聚合物有显然的补强作用，能提升资料的模量及其余力学机械性能。

在聚氨酯资猜中使用的有机聚合物填料主要分为三种：

（1）含有聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇，简写POP。

它是由聚乙烯类聚合物，如聚丙烯腈－苯乙烯的分别微粒分别于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇；

（2）含有聚脲化合物微粒分别于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇，简称为PHD；

（3）含有由异氰酸酯和烷基醇胺反响生成的聚合物微粒分别于聚醚多元醇中构成，简称为PIPA。

该类聚醚主要用于产品性能调理之用，往常与一般端羟基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。

二、RIM－聚氨酯用异氰酸酯异氰酸酯是RIM－PU资料的主要原料之一，当前主要采纳的是MDI系统。

因为纯MDI产品在室温下呈固体状态，使用前一定早先加热将其熔融，应用起来多有不便，且毒性较大，此外，纯MDI在储存和频频加热的过程中，简单产生自聚等化学反响，对制品的加工和性能有必定影响，所以，当前使用的MDI均为经过改性的液化MDI。

改性的液化MDI主要有3种形式：

（1）氨基甲酸酯改性的液化MDIU-MDI

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（2）碳化二亚胺改性的液化MDIC-MDI官能度略大于2（3）掺混型液化MDIPAPI与U-MDI搅合，官能度调理范围2.4~2.7。

三、扩链剂（常用扩链剂品种）RIM-聚氨酯使用扩链剂的目的有两个。

一是增添聚合物的刚性链段，促使相分别的形成。

往常所用的扩链剂都是低分子的二醇和二胺类化合物。

二是在RIM-聚氨酯的反响中，往常是以聚醇为主体的A组分和以异氰酸酯为B组分两个基来源料系统。

将低分子量的扩链剂增添在多元醇组分中，可有效地降低组分的粘度，提升两个原料系统的互溶能力。

四、催化剂固然在RIM-聚氨酯中使用了高活性的原料，但仅依赖原料的高压冲击混淆，达成快速反响、快速成型的目的以及控制物料在复杂模腔中流动，还一定使用催化剂用以调理、控制反响速度。

所用催化剂主假如以三亚乙基二胺（Dabco）为代表的胺类化合物和以二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、酸楚亚锡为代表的有机锡类催化剂。

但在实质使用中，这两类催化剂有必定的催化共同作用，常常其实不是独自使用某一种催化剂，而是采纳多种催化剂配合使用，方能达到优秀控制反响的目的。

催化剂对RIM-PU性能的影响。

在发展的第四代RIM-聚脲的合成中，因为物料自己具备较高的反响活性，能够不用增添催化剂相同也能获取性能优秀的制品。

五、发泡剂聚氨酯泡沫体生产中传统使用的CFCs发泡剂，固然拥有互溶性好、制品表面皮层优秀等长处，但它对地球臭氧层会产生激烈的损坏作用，已处于被全面裁减的场面。

当前，在CFCs发泡剂的代替品中，以HCFC-123、HCFC-141b、HFC-235及全水发泡技术的研究和推行应用最为活跃。

此中全水发泡技术，在聚醇、催化剂、泡沫稳固剂等配套原料、工艺的深入研究下，成本最低、性能优秀、无任何环境污染问题，较为理想。

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六、补强填料用于RIM加工的补强资料主要有玻璃纤维、片状玻璃、硅灰石、云母片、硫酸钡、白垩、石膏、硅酸盐等。

在特别状况下还能够采纳碳纤维、聚芳酰胺、聚乙烯等纤维。

6.5增强RIM资料6.5.1RRIM聚氨酯（脲）6.5.2SRIM聚氨酯6.5.3LFI增强聚氨酯（脲）6.5增强RIM资料6.5.1RRIM聚氨酯（脲）一、RRIM资料的特色与RIM聚氨酯（脲）对比，RRIM拥有以下性能：

①曲折模量显然提升，耐热性能大幅度改良。

②尺寸稳固性显然增强；成型缩短率、变形率以及热膨胀率显然降落。

③扯破强度和压缩强度大为提升。

④硬度和强度获取必定的改良。

伸长率大幅度降低。

⑤改良了制品的耐化学品性能，可给予制件某些电性能。

不足之处是碎纤维增强的RRIM资料抗冲击性能有所降落。

二、增强填料对制造工艺的影响常用的增强资料是锤磨玻璃纤维、短切玻璃纤维、片状玻璃、矿物纤维等。

在组分料液中增添增强填料后，致使料液粘度显然增大。

纤维状填料对粘度的影响比较大，短切玻璃纤维使粘度增添的幅度比锤磨玻纤大。

因为物料粘度的关系，增强填料的用量遇到限制。

短切玻璃纤维在制品中的用量应少于5%～6%；锤磨玻纤用量不超出30%。

RRIM工艺与RIM工艺最大差别是原液中含有增强资料，也所以而惹起玻璃增强资料对机械设施的磨损和使物料粘

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度明显增大，为了战胜增强填料惹起的这两个总量，RRIM成型设施某些零件与一般RIM设施不相同，表此刻以下几个方面：

①不用高压泵而用活塞计量直接输送物料。

②输送含玻纤物料的管道及零件一定使用耐磨资料。

③管道内壁要圆滑，少用弯管接头，转变和接头处要圆滑，以减少循环管线中的流通阻碍，防备纤维在管道中积淀而拥塞管道。

RRIM工艺与RIM工艺相像，但因为物性性状及设施不同，工艺参数也不尽相同。

三、增强填料对制品物性的影响

（1）资料的各向异性在使用纤维状增强资料时，增强资料会跟着模内液态物料的流动方向产生纤维定向，其结果将会致使在与原料流动同等方向上增强成效大，物理性能好；而在原料流动垂直方向上增强成效小，这就是RRIM制品中存在的各向异性。

纤维形状及用量对制品主要性能的影响不同的纤维长度、不同的纤维含量对资料性能的影响不同。

增强资料对汽车防备板用RRIM聚氨酯脲制件性能及各向异性

增强填料用量对性能的影响有：

①因为玻纤、云母等增强填料的密度较大，密度随填料用量增添而增添；②曲折模量随增强填料的增添而增添，且增添幅度较大；③拉伸强度一般随填料的增添而有所增添；④断裂伸长率随增强填料的增添而急剧降落；

⑤冲击强度随增强填料增添而降落；⑥耐热性能随增强填料的增添而提升，表此刻热变形温度上涨、悬臂热下垂数值降落；⑦线性系数随增强填料增添量的增添而降落；⑧制品众模具中拿出后的缩短跟着增强填料含量增添而减小。

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以下图为增强资料用量对曲折强度、冲击强度及线膨胀系数的影响：

以下图是不同增强填料对RRIM资料冲击强度的影响：

以下图为不同增强资料增强的RRIM聚氨酯性能比较，由图可见，相同的填料量，长玻纤短玻纤增强成效好。

片状填料如云母对冲击强度的劣化比纤维状的大。

偶联剂对性能的影响为使无机填料和有机聚合物联合得更坚固，常常使用偶联剂对无机增强填料进行表面办理。

与未办理的玻纤对比，用偶联剂办理后的玻纤可改善玻纤与聚醚的相容性，使增强资料在物猜中充足湿润，使混淆料液粘度降落，改良流动性能，使其很好地与聚合物联合，进而提升增强成效。

不含偶联剂的玻纤在聚醚系统中的相容性差，系统粘度大。

用偶联剂办理，还可增添填加料的分别性，进而提升增强填料用量，同时改良作业性。

当前通用的表面办理剂有硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂。

销售的锤磨玻纤一般已经过偶联剂办理。

6.4.2SRIM聚氨酯为了战胜RRIM工艺不可以采纳较长的玻纤等等问题，人们开发了玻璃纤维毡网类增强工艺，即构造反响注射成型（SRIM），又称网毡模塑RIMMMRIM）。

采纳这种高性能复合资料生产工艺，增强资料的的使用量可大幅度增添。

SRIM资料曲折模量比RRIM资料大，可高于10000MPa。

这种资料的特色是可明显提升资料的抗冲击性能，冲击强度随玻纤用量的增添而增添。

SRIM工艺制造增强聚氨酯资料，先在模具中铺垫长玻纤网垫或预制的拥有制件形状的玻纤网增强骨架，再浇注混淆物料。

SRIM常采纳的树脂系统是聚氨酯，假如高温成型时采纳聚异氰脲酸酯系统。

制备聚氨酯SRIM时可用开模、半开模或闭模浇注、固化成不同密度的制品和不同用途的制件。

开模浇注时反响料液由模的下半部注入，在反响料液发泡前闭模，而后反响成型、脱模。

长处是反响料液早先平均散布于模腔内，适合于制备面积大的低密度大型制品；弊端是反响料液在模中的逗留时间长，一般为90～180s。

德国Bayer、Hennecke等企业开发了采纳天然纤维（如亚麻、剑麻）网毡与聚氨酯组合料模压薄壁汽车制件，以代替玻璃纤维

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增强聚氨酯制品的新式工艺。

天然纤维增强的长处有：

①减少制品重量，切合汽车轻量化发展趋向；②成本较低；③对此后制品的回收有益。

6.4.3LFI增强聚氨酯（脲）为了战胜SRIM工艺中存在的不足，KraussMaffei企业第一开发了新式的长纤维增强聚氨酯反响注射成型工艺－（LFI-PU）。

长纤维增强注射成型工艺是近几年来外国开发的新式增强RIM工艺。

该加工方法是在高压浇注机混淆头邻近将长玻璃纤维切割成长度为1.0～10cm的长纤维，聚氨酯物料注入到模具中以前，先在混料腔内与直接添入的切碎纤维浸润、混淆，经化学反响固化成型，制得玻纤增强聚氨酯制品。

用此方法制造构造RIM资料与RRIM不同之处是，可10～100mm的长纤维作增强资料，纤维不与原料早先混淆；与玻纤网毡增强构造RIM对比，不用搁置玻璃纤维垫，操作人员劳动条件获取改良。

还能够提升产品中纤维的含量。

LFI工艺拥有以下长处：

①增强聚氨酯（脲）制品的性能优于预制垫工艺。

②与原来模具内早先搁置玻璃纤维垫对比，周期缩短。

③加工经济性。

长纤维工艺可节俭花费15%～20%。

采纳长纤维增强注射技术生产的RIM资料密度范围为0.5至1.6克每立方厘米。

大生产的零件中，玻璃纤维的质量分数能够从少至百分之几至高达50%以上。

当前KraussMaffei企业、Hennecke企业和Cannon企业可供给LFI成型的生产设施，但其混淆装置不尽相同。

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下表为采纳Huntaman企业开发的专用聚氨酯原料系统Fiberim和LFI成型技术与采纳传统的纤维网垫置入技术生产的低密度SRIM（LD-SRIM）车门板的性能比较。

由表可见采纳LFI工艺制得的LD-SRIM制品，纤维增添量增添，曲折模量及拉伸强度增添。

关于更高的应用要求，如制造座垫托盘与其余构造性面板，能够经过改变聚氨酯配方组分及水含量，进而获取高密度制品。

在密度邻近、玻纤加入量相同的状况下，与传统玻纤毡垫增强的SRIM制品对比，Fiberim样品显示出更高的机械强度。

增添聚氨酯的密度（及玻纤加入量），曲折模量及拉伸强度增添。

LFI与传统高密度复合资料物性的比较6.5RIM聚氨酯的应用聚氨酯RIM资料主要用于汽车、建筑、家具、娱乐、体育等部门，用途多种多样。

用RIM工艺制造的聚氨酯（脲）制件大部分用于汽车工业，制件门类包含保险杠、挡泥板、侧护条、车门板、尾灯、操作手柄、地板、行李架、扶手、防撞帽等等。

在建筑领域，RIM制品用于窗框、门板、基柱、地板型材等。

还应用各样装修零件、仿木刻品、硬质鞋底、桌、床、球棒、垫衬、球、酒桶、箱、电视机壳、计算机壳、椅子、滑雪板、划船桨等。

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