β-环糊精包埋纳米零价铁对Cd~(2+)的去除性能研究Word下载.docx
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KangHaiyanYangZhiguangWanYuanyuan
（SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036>
China）
Abstract：
Toimprovethestabilityofnano^Fe°
intheair,embeddednanoscaleFe°
wassynthesizedusingacross4inkedpolymer（p-eyclodextrinandepichlorohydrin）.Effectofalkalinity,cross4inkerdosageoncross4inkingdegreewasevaluated.TheencapsulatedFe°
nanoparticlesobtainedin40%NaOHmediumwascomparedtothatsynthesizedin30%NaOHbyCd2+removalefficiency.Theembeddedmaterialwascharacterizedwithscanningelectronmicroscope（SEM）andthermogravimetricanalysis（TGA）.Higherreactivitywasobservedwiththeembeddednanole°
synthesizedin40%NaOHmedium.ACd2+removalrateof98.8%（100mg/L）wasachievedwith3.0goftheencapsulatednano^e°
afterreactingfor150min.Andtheaspreparednanole°
canstillremove90.5%oftheCd2+afterbeingexposedtoairforoven1month,indicatingitsexcellentambientairstability.
Keywords:
[3-eyclodextrin;
nanoscaleFe°
；
embeddingandstabilization;
Cdcontaminants
0引言
近年来，随着纳米技术的发展，纳米零价铁（Fe°
）作为一种新兴的环保材料被广泛应用于环境污染修复研究【1，2】。
由于纳米零价铁具有较高的比表面积（33.5m,s，普通铁粉0.9m2/g）及优良的表面吸附和化学反应活性，可对环境中卤代烃、多氯联苯（PCB）、有机氯农药、杀虫剂、染料、重金属离子、硝酸盐、铭酸盐及砷酸盐等多种污染物进行还原修复［3-8］，并可实现对污染场地的原位修复，优势明显。
但新鲜制备的纳米零价铁不稳定，极易团聚影响活性，且在环境中易被氧化甚至自燃，限制了纳米零价*河南省教育厅科学技术研究重点项目（13B610908）。
收稿日期：
2014-06-08
铁的实际应用【9】。
Karolina等【10】以谷氨酸为稳定齐!
J,制备出了无机-有机双壳稳定化的纳米零价铁，可在大气环境中稳定存在数月。
He等【11】采用竣甲基纤维素钠对纳米零价铁进行改性，认为在竣甲基纤维素钠和纳米颗粒间存在单齿鳌合、双齿鳌合、双齿搭桥和离子键4种作用。
成岳等【12】应用流变相法，制备出竣甲基纤维素包覆的纳米零价铁,并将其应用于活性艳蓝的去除，实验结果表明，包覆型纳米铁的投加量为6g/L时，反应30min,活性艳蓝的去除率可达到96%oAchintya等【13】用海藻酸钙生物聚合物对纳米零价铁进行包覆,可延长其稳定存在的时间。
环糊精（Cyclodextrin,CD）是葡萄糖基转移酶作用于淀粉得到的一类环状低聚糖，β-环糊精（B-CD）是环糊精家族最常见的一种，具有内腔疏水而外部亲水的特性,可与许多有机和无机分子形成包合物及超分子组装体系。
β-环糊精聚合物［14］保留了环糊精的空腔结构，内部呈三维空间网络结构，疏松成蜂窝状,具有较高的吸水性，且无毒，生物利用度高，因此在催化、分离、化学、环保、食品及药物领域具有重要的研究和应用价值［15-17］。
本研究采用B4不糊精交联聚合物（B<
DP）对纳米零价铁进行包埋稳定化，并对环糊精包埋纳米Fe°
去除重金属Cd?
+的性能进行了研究，为重金属污染的有效治理和纳米铁的实际应用提供理论基础。
1实验部分
1.1材料与试剂
FeSO4VHzOl洛阳市化学试剂厂），KBH4、聚乙二醇4）00、环氧氯丙烷（EPI）（天津市福晨化学试剂厂），B4糊精、CdCU•5/2凡0（天津市科密欧化学试剂有限公司），以上试剂均为分析纯。
实验所用保护气为高纯氮气。
1.2纳米Fe0的制备
纳米零价铁采用液相合成法制备。
将一定量的FeSO4-7H,O溶于醇/水体系中，以PEG4000为分散剂,在高纯氮气保护下以2000r/min的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH4溶液。
将生成的纳米Fe°
颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次,无氧乙醇液封备用。
1.3B不糊精交联聚合物及包埋纳米零价铁的制备
将适量的P-CD加入到一定浓度的NaOH溶液中,60七下搅拌使其完全溶解，后缓慢滴入15mL环氧氯丙烷（EPI）。
体系达到一定黏度后，停止搅拌,继续反应至凝胶硬块状物质出现，取出，用无氧水和无氧乙醇洗涤至中性，过滤并放于烘箱60t下干燥12h,取出得白色颗粒状p-CDPo
将新鲜制备的纳米Fe°
颗粒0.2g与ByD的NaOH溶液混合，以EPI为交联剂进行交联反应，最终得黑色颗粒状纳米Fe°
包埋材料。
具体操作与上述B<
DP制备方法相同。
1.4包埋纳米零价铁的表征
采用FEISIRION200肖特基场发射扫描电子显微镜分别对实验室制备包埋产物原样、乙醇超声分散后的沉淀层样品进行扫描电镜（SEM）分析表征。
采用HCT412型微机差热天平（北京恒久科学仪器厂）对纳米Fe°
及其包埋产物进行热重分析（TGA）o测定温度范围为25~600t，升温速率为10℃/min,保温时间10min。
1.5Cd?
+去除实验检测方法
取一定量包埋纳米Fe°
室温及氮气氛围下，与1501I1L100mg/L的Cd>
溶液于250r/min振荡条件下进行反应，间隔一定时间取定量反应液经0.45膜过滤，采用NovAA400型原子吸收光谱仪对溶液中的Cd?
+浓度进行检测。
反应溶液pH为7.0。
2结果与讨论
2.1扫描电镜分析
图1为p-CDP包埋纳米Fe°
原样的扫描电镜图，可以看出:
颗粒表面分布有大量孔洞,且孔洞有规则几何外形特征，可促进污染物去除反应的传质过程。
图2为将包埋纳米Fe°
置于乙醇溶液中,经超声波破碎分散后沉淀层的SEM图片，由图可以清晰的发现颗粒明显黏结，表面浮现很多多面体状颗粒。
这是因为在制样过程中,包埋产物被严重破碎，大量包埋在p-CDP中的纳米Fe°
被暴露出来，而乙醇溶液未进行脱氧处理,导致p-CDP表面的Fe°
被氧化生成了铁氧化物,表明成功制备了纳米Fe°
的ByDP包埋材料。
图1（B-CDP包埋纳米Fe°
原样SEM图像
Fig.1SEMgraphoforiginalsampleofnano4re°
embeddedbyJB-CDP
图2包埋纳米Fe°
乙醇超声分散后沉淀层的SEM图像Fig.2SEMgraphofprecipitationbedofembeddednano-Fe°
afterultrasonicdispersionwithethanol
2.2热重分析
由热重分析曲线（图3）可知：
100℃前样品均出现失重，主要是烘干不彻底，残留部分水分蒸发所致。
而p-CDP分解温度为298.8℃,当温度高于578.4℃后，失重率达到95.45%,之后基本不再发生变化。
β-CDP包埋纳米Fe°
分解温度与β-CDP分解温度基本一致,299.0℃开始分解，温度达到582.49℃，失重达87.98%,整体失重率较β-CDP低，主要是在氧化气氛下，纳米Fe°
被氧化增重所致。
图3（3YDP、包埋纳米Fe°
的TGA曲线
Fig.3TGAcurveofp-CDPandembeddednano-Fe"
2.3制备条件对交联聚合物的影响
用量为6.000g,控制温度为65七，在240r/min搅拌条件下考察了NaOH质量浓度、体积及EPI投加剂量对p-CDP的影响，如表1所示。
表1制备工艺参数对聚合物的影响
Table1Theinfluenceofpreparationparametersonpolymer
序号
NaOH质量分数/%
NaOH体积/mL
EPI体积/mL
B（DP性质
1
50
15
10
软凝胶
2
硬颗粒
3
软凝胶（易碎）
4
40
硬凝胶
5
30
6
20
不能生成聚合物
实验结果表明：
以EPI为交联剂，NaOH质量分数<
30%时，不能发生聚合反应，随着NaOH、EPI投加剂量的增加，聚合物交联度逐渐增加,50%NaOH条件下生成的聚合物交联度较大，但P-CD溶解较慢，且聚合反应时间较长，均需1h以上，而使用30%,40%NaOH反应仅0.5h就出现固体。
考虑水溶液反应中聚合物的溶胀度及传质等过程，实验选择NaOH含量为40%30%的条件下,ByD用量6.000g,NaOH,EPI投加量各15mL,对纳米Fe°
进行交联包埋。
2.4p-CDP包埋纳米Fe°
+性能研究
取不同碱性介质中合成的B~CDP及其包埋纳米Fe°
分别与150mL浓度为100mg/L的Cd?
+溶液进行反应，考察制备工艺、投加剂量对Cd?
+去除效果的影响。
由图4、图5可以看出：
30%>
40%NaOH介质中制备的P-CDP与Cd2+均未发生反应，即未包埋纳米Fe°
的p-CDP对Cd2+没有吸附作用。
包埋材料投加量为2.0g时，30%NaOH介质中合成的包埋纳米Fe°
反应150min后，Cd2+去除率为46.6%,40%NaOH介质中交联得到的包埋材料Cd2+去除率为85.8%;
投加量增加为3.0g后，包埋材料对Cd2+去除率分别提高到72.3%、98.9%。
由此可知，40%NaOH介质环境更有利于聚合物的制备,此条件下得到的交联聚合物对纳米Fe°
具有更好的分散及稳定作用，对Cd?
+具有更好的去除效果。
反应中CcP+主要通过Fe°
吸附或形成表面复合物的方式去除.。
将40%NaOH介质中交联得到的包埋材料在空气中放置1个月后，考察其反应活性变化，其对Cd?
+的去除率仍可达90.5%。
2.0gP-CDP；
—2.0g包埋纳米Fe。
；
—L3.0g包埋纳米Fe。
图430%NaOH介质中制备p-CDP与包埋纳米Fe°
去除效果对比
Fig.4RemovaleffectcomparisonbetweenR-CDPandembedded
nano-Fe°
synthesizedin30%NaOHmedium
3结论
1）纳米Fe°
具有很高的反应活性，在环境污染治理领域得到了广泛的研究和应用。
以安全环保的ByD聚合物对其进行包埋稳定，可使其在空气中稳定保存数月，有效避免Fe°
被空气氧化及发生团聚。
该包埋技术为纳米Fe°
的实际应用提供了参考。
2）交联反应碱度、EPI投加量对包埋产物的交联度有较大影响。
与30%NaOH的反应环境相比，
图540%NaOH介质中制缶|3VDP与包埋纳米Fe°
Fig.5Removaleffectcomparisonof日-CDPwithembedded
synthesizedin40%NaOHmedium
40%NaOH介质中交联包埋的纳米Fe°
具有更高的反应活性。
投加量为3.0g时，反应150min,对100mg/LCcF+去除率可达98.9%,主要通过Fe°
吸附或形成表面复合物的形式去除，而未包埋纳米Fe°
的B<
DP与Cd?
+未发生反应。
3）B<
DP保持了原有的空腔结构，有利于包埋纳米Fe°
对有机污染物的去除，为实现环境污染物的联合去除提供了理论依据。
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第一作者:
康海彦（1978口，女，博士，主要研究方向为水污染控制技术研究。
kanghaiyan2007@163.com
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（1）:
7119.
李多松（1965-）,男，副教授，主要研究方向为土壤污染治理技术、废气治理技术等。
lds83884359@
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