金属锂提取冶金学.docx
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金属锂提取冶金学
锂生产工艺
性质
锂在元素周期表中属ⅠA族，其相对原子质量为，天然同位素质量数为6、7，密度cm3（20℃），熔点179~186℃，沸点1372℃，因此还原法生产工艺中易出现液状，真空条件下便于杂质元素分离，有利于产品纯度的提高；金属锂呈银白色，它与湿空气相遇，能与其中的O2、N2迅速化合，表面生成Li2O、LiOH及Li3N的覆盖层，覆盖层呈淡黄色以至黑色，所以必须在石蜡或汽油中保存。
锂的化学活性很强，能与HCl、HNO3、稀H2SO4起剧烈的反应，特别是在浓HNO3中强烈氧化，以至熔融和燃烧。
在浓H2SO4中溶解缓慢。
锂在高温下与碳作用生成LiC；与F、Cl、Br、I作用并发生燃烧，与水反应生成LiOH；在加热至熔点温度下能与S反应生成LiS，与Si一起熔融生成Li6Si2。
此外，锂与有机化合物几卤素衍生物反应，生成相应的锂有机化合物。
碳酸锂常压下熔点730℃，分解温度1270℃，先熔融成桨状，再分解脱除CO2，阻碍分解反应的进行，但当有石灰或铝氧土参与时，可使物料变成疏松状，有利于CO2分解，如碳酸锂与石灰按2/3进行配料，在真空中进行焙烧，800℃下可完成作业。
用途
由于锂的优异性能日益被人们发现和利用，目前已在国民经济各部门以及近代尖端技术——原子能、热核反应、洲际火箭、人造卫星等方面都起着非常重要的作用。
金属锂极其化合物可作为优质高能燃料，已经用于宇宙火箭、人造卫星、超声速飞机和潜水艇等燃料系统方面。
在冶金工业上，锂作为轻合金、超轻合金、耐磨合金极其它合金的组分。
锂与镁、铝、铍组成的合金，质地轻，加工性能好，强度大，已被用作飞机的结构材料。
铝电解质中加入锂盐，可降低电耗。
在玻璃工业中，将锂化合物作为加成剂，可提高玻璃的强度和韧性，降低熔点，增加电阻和延迟透明消失的作用。
玻璃中含锂较多时，能提高紫外线透射率，降低热膨胀系数，目前锂玻璃已用于制造大型电视显象管等。
在化学工业上，锂由于有机合成和人造橡胶方面，作为接触剂和稳定剂，也可作为石油裂化过程的热载体。
氯化锂适于作铝的焊接熔剂，并用在蓄电池中。
锂蓄电池的阳极，阴极是锂碲合金（lithium-telluriumalloy）电解质是800℉（427℃）熔池中的锂盐。
富特矿产公司（FooteMineralCo.）的锂带（lithiumribbon）用于高能电池，为纯度％的连续金属带材，厚度为,在氩气中成卷干包装。
粉末状的无水六氟砷化锂（lithiumhexafluoroaresnate）用作干电池的阳极。
锂电池用锂
锂是理想的电池材料，这主要是基于：
锂原子具有最小的电化学当量，1g锂可以放出的电；具有最低的电负性，起标准电极电位为－；锂电阻低，有利于电极集流；锂的比重轻，有利于获得较高的比能量；锂的活性大，活性物质的利用率高；总之，锂电池重量轻、体积小、贮电能力大、充电速度快、适用范围广。
锂的冶金简史
锂是1817年瑞典化学家阿弗维得松（A•Arfvedson）在斯德哥尔摩Berzelius实验室研究透长石时发现的，命名为Lithium（锂），源于希腊词Lithos，意为石头。
A•Arfvedson当时曾试图提取这种金属元素，但没有成功。
1818年，英国人戴维（）在成功地制取了K、Ca、Mg后，首先电解碳酸锂制得少量金属锂。
之后，1855年，德国人本生（J•Bansen）电解熔融氯化锂制取了较多的金属锂，并开始研究金属锂的性质。
1893年，岗次（Guntz）提出电解含有等量氯化锂和氯化钾熔体制取金属锂，可在450℃左右下进行电解，使电解温度大幅度降低，使电解效率明显提高，奠定了现代电解法生产金属锂的基础。
从1817年发现元素锂到有一定金属锂的生产规模，历史76年。
自1893年研究成功融盐电解法制取金属锂，至今已有111年时间，融盐电解法提取金属锂已成为一种传统的提取工艺。
热还原法提锂的研究简史
金属锂的生产（方法）
1、熔盐电解法：
氯化钾为支持电解质，电解温度450~500℃，氯化锂45~60%，初晶温度360~450℃之间；
电解法生产金属锂的某些技术参数
资料来源
参数
1
2
3
4
5
原料
氯化锂
氯化锂
氯化锂
氯化锂
氯化锂
电解质组成wt%
KCl~LiCl48%
KCl~LiCl
KCl~LiCl44~50%
KCl~LiCl50%
KCl~LiCl60%
槽电压（伏）
8~9
6~7
~
8~10
4~6
电流强度（安培）
800~900
8600
3500
800
10~20
阴极电流密度A/cm2
——
——
1~2
~
阳极电流密度A/cm2
——
——
——
~
——
阳极材料
石墨
石墨
石墨
石墨
石墨
阴极材料
钢
钢
钢
钢
钢
电解温度℃
400~420
405~415
450~460
400~420
420~450
电流效率
85~90
——
80
90
——
电耗率kwh/Kg
40
31~39
——
——
产品质量wt%
W（Li）97
——
W（Li）99%
W（Li）99%
2、热还原法：
a）、碳热还原法Li2O+C=2Li+CO，1937年美国矿物局提出，反应温度1680℃，，但反应产物易被CO污染，发生二次反应，难于实施；
b）、氢还原法Li2O+H2=2Li+H2O，试验发现易产生中间化合物，可能是LiH；
c）、硅还原法
方法1：
2Li2O+2CaO+Si=4Li+SiO2•2CaO，采用79#硅铁，硅过量10%，采用40份Li2CO使其在真空中分解，然后与60份CaO混合，在1300℃×10-6大气的真空下，锂的回收率可达%；
方法2：
碳酸锂：
石灰＝2：
3（质量比）配料，焙烧，加过量10～15％的75＃硅铁，制球，1000℃及残压43～的真空条件进行还原，每次装料,产锂175g，回收率80％，锂的纯度99％。
焙烧作业：
CaO
Li2CO3CO2+Li2O
还原反应的主体反应为：
2Li2O＋Si=4Li+SiO2
当75＃硅铁过量10～15％、锂回收率80％时，全工艺过程：
投入：
40g碳酸锂＋60g石灰＋硅铁
产出：
锂+CO2+渣
可计算出有关的技术经济指标:
产品率%，渣率%，碳酸锂消耗：
t-Li；石灰消耗：
吨；硅铁消耗：
吨；副产渣：
吨；硅铁利用率%。
硅热法生产金属锂技术经济与成本表
项目
单耗
单价
成本
原材料
元
其中:
碳酸锂
万元
万元
硅铁
5000元
9165元
石灰
300元
能源
人工
制造费
制造成本
d）、铝热还原法由于铝比硅具有更高的活性，可大规模生产，价格也不太高，所以采用铝作还原剂，更为适宜。
3Li2O+2Al=Al2O3+6Li
但试验发现，在采用铝还原剂时会生成铝酸盐，因此，必须向混合物中添加CaO这样的强碱，才能使反应顺利进行。
因此，总反应是：
3Li2O+CaO+2Al=CaO•Al2O3+6Li
当采用Li2O•CaO和铝压团，在900℃下，真空度小于×10-6大气压时，经过十五个小时的反应，锂的回收率可达%。
也有人采用锂辉石矿为原料，添加CaO，用铝直接还原，在真空条件下，于1150℃时，锂的提取率为%，对此，曾成功地进行过半工业试验，每次装10kg左右的料，锂的提取率达到95%，由此申请了两个铝热还原法的专利。
铝热法生产金属锂工艺参数
资料来源
工艺参数
1
2
3
4
原料
Li2O
Li2O•Al2O•2SiO2
Li2CO3
Li2O
还原剂
Al
Al或Si
Al
Al
添加剂
CaO
CaO
CaO
SiO2
还原温度
900
1200
1200
1200
真空度（mmHg）
<*10-6
<2*10-2
<1*10-2
<1*10-2
还原率%
95
95
91
金属锂质量
99
某工艺：
碳酸锂与铝氧土按分子比1：
1进行配料，焙烧后制得铝酸锂烧成料，铝粉作还原剂，在13～68Pa真空及1150℃～1200℃下进行还原作业，锂的回收率为90％。
焙烧作业表示为：
Li2CO3+Al2O3=CO2+Li2O•Al2O3
还原作业可表示为：
Li2O•Al2O3+2/3Al=2Li+4/3Al2O3
当锂回收率90%时,可以计算出有关的技术经济指标：
产品率：
%；渣率％；渣组成：
Li2O•%；%；%。
这是一种优质的铝氧土，可以作为碳酸锂的焙烧助剂。
在用渣作为焙烧助剂时，计算结果表明可以取得用铝氧土作助剂相同的技术效果外，还可以提高铝的利用率及锂的回收率（由90％提到％），减少了碳酸锂用量，每吨金属锂的原材料成本可以降低20％以上。
铝热法生产金属锂技术经济与成本表
项目
单耗
碳酸锂
铝粉
铝氧土
金属锂的生产（电解）
当前金属锂唯一的工业生产方法是氯化锂——氯化钾融盐电解法。
电解质中氯化锂为55%，氯化钾为45%，电解在460℃左右进行。
电流效率约80%。
金属锂纯度%。
生产1公斤金属锂需要电解6公斤氯化锂，电解时，氯化锂中的钠全部富集到金属锂中，因此，氯化锂中的钠量对金属锂的产品纯度影响很大。
用高纯氯化锂电解，则可直接制得用于锂电池的高纯金属锂。
纯度在%以内的金属锂，主要从改进现有融盐电解工艺可直接制取。
制取纯度高于%的金属锂，则需要采取提纯措施。
国外提纯金属锂的方法有：
真空蒸馏法、过滤法、区熔法、吸收法、氢还原法以及精馏法等。
目前工业上用的锂电解槽有：
德国式、法国式、和美国式三种类型。
美国式锂电解槽，槽体由钢板焊成，外壁和底部用气体火焰加热，由顶部插入5根直径毫米，长米的石墨阳极，垂直安放。
阴极固定在槽底，由低碳钢制作。
正常作业条件是：
槽温450~475℃，直流电压6~伏。
电解槽总容量约为3立方米，每公斤金属锂耗电46度（不包括加热熔盐用能耗）。
电解：
当今金属锂的工业化生产工艺主要是电解氯化锂和氯化钾熔融混合物，有时也在此电解中加入一些LiBr，或者利用Li2CO3、LiOH在低共熔混合物中直接转化成金属锂。
超纯锂也可从含85～90%的LiBr和10～15%LiCl的熔盐混合物中制得。
金属锂的精炼：
金属锂性质活泼，电解得金属锂后要经过1～2次真空精炼以除去钠、钾和镁等杂质，尔后加工成棒材、带材、或颗粒产品销售。
精炼后的金属锂含Li≥%，其余小于（%）：
K、Na、Ca、Al、Fe、Ni、Cl、Si。
金属锂的生产工艺（还原）
熔盐电解法制取金属锂的主要缺点是锂必不可免地被钠和钾所污损，而且阳极析出的氯气也需处理和利用。
真空热还原法则可避免这些缺点。
它可以从Li2O、Li2O•Al2O3甚至直接从锂辉石得到金属锂。
从而省却了制取对设备有腐蚀作用的无水氯化锂的过程。
当以Li2O为原料时，Li2O是由Li2CO3分解而得到的。
Li2CO3上CO2的平衡压力在810、890和1270℃时分别为2、及101kPa。
为了使熔点为735℃的Li2CO3在热分解时不致熔化而使CO2难于析出，是将Li2CO3和CaO按质量比为1：
制团，再将团块在真空下热分解的。
产物则是Li2O和CaO的混合物。
它对于下一步的真空热还原过程也是有利的。
还原剂用硅粉，2Li2O+Si==4Li+SiO2在标准状态下的吉布斯自由能变化为正值，并且是吸热反应；ΔG0278=+298Kj，ΔH0278=+320Kj。
因而这一反应只能在高温、真空下进行，而将析出的锂蒸气不断抽出。
但此时有一部分Li2O会和SiO2D生成原硅酸锂。
反应式+Si4CaO+2Li2O•SiO2+Si==4Li（汽）+2（2Ca•SiO2）的ΔG01000k=-351Kj。
将磨细后的Li2O、CaO和理论量110%的硅粉压团，然后在真空炉内于1000~1300℃下还原。
析出的锂收集于冷凝器内。
在1000℃下锂的回收率为75%，而在1300℃为93%。
在所得锂中的主要杂质为%、%。
以铝粉为原料时可以用Li2O•Al2O3为原料。
烧结由Li2CO3和Al2O3组成的炉料便可得到铝酸锂。
还原反应3（Li2O•Al2O3）+2Al==6Li（汽）+4Al2O3在1100℃下，锂的平衡蒸汽压为。
在1150~1200℃和的剩余压力下进行真空热还原可以得到纯度很高的锂。
锂的回收率可达95~98%。
为此要配入过量的铝粉。
采用这一方法无须往炉料中加入CaO。
这样也保证了产品的纯度。
还原过程得到的氧化铝渣又可用以制备下一批铝酸锂。
锂冶金存在的问题及展望
1、熔盐电解法存在的问题及解决方向
降低锂电解的电耗率
锂电解的电耗可由下式表示：
W=K•V/r=3862V/r
V为平均槽电压，r为电流效率。
以4#资料显示的数据为例，则吨电耗为38620（Kwh/t-Li）
为降低电流效率可从降低槽电压和提高电流效率入手。
考虑改进槽结构。
增加单槽的电流效率。
为提高电流效率，则可优先考虑向电解质中加入电解质改良剂，降低电解质的初晶温度和增加表面张力。
提高电解锂质量
金属锂中的杂质主要来源于四个方面，一是原料LiCl，二是电解质KCl，三是电解槽砌筑材料，四是机械夹杂。
因此，可采取如下措施，改进电解过程。
净化LiCl和KCl，提高原料纯度。
设计新型电解槽，可节能又减少污染。
采用新型抗腐蚀耐火材料。
治理环境污染
电解是以LiCl为原料，每生产1吨锂，将生成5吨氯气（理论量为），因此必须加强回收和治理，治理后的氯气可返回生产氯化锂，但关键是电解槽密封。
设计新型的密封电解槽。
回收氯气经净化后返回使用。
2、热还原法存在的主要问题及解决方向：
碳酸锂的分解
碳酸锂的熔点很低，只有715℃，而分解温度却很高，在960℃时，只有63mmHg分解压，所以在分解前先熔化，而一旦熔化则挥发和分解同时进行，很难控制。
寻找合理的分解工艺。
分解后不可带入有害杂质。
碳酸锂的还原
降低还原温度。
提高还原率。
延长还原罐的寿命
寻找合理的耐高温抗氧化、价格适宜的还原罐仍是努力的方向。
锂合金（LITHIUMALLOYS）
锂只能微量溶解与大多数金属中，锂对于钢是有效的除氧剂和除硫剂，但并没有锂残留在锂处理钢（lithium-treatedsteel）中，对于不锈钢锂可以提高流动性，以得到致密的铸件。
铸铁用锂处理后，具有细晶粒结构和较高的密度，因而撞击值较高。
当用锂铜处理时，残留在铸件中的锂不超过%。
在镁合金中加入锂，可使抗拉强度大为提高。
锂在铅中的固溶度不超过%，但锂能改善铅的晶粒结构，提高强度，并形成Pb3Li2，使铅硬化。
锂处理铅（lithium-treatlead）成为铅碱（alkailead）用作机械轴承。
镁中可以加锂到15%配成合金。
锂铜母合金包括包括一组铸造合金，通常含有或98%铜，余量为锂，用作有色合金的除氧剂和除气剂。
锂在熔池中容易与氧、氢、氮、硫和卤素化合，所形成的使最稳定的非金属化合物，熔点低，在金属浇注温度下容易变成蒸汽挥发掉。
锂铜（lituiumcopper）是高导电、高密度的铜，只含微量残锂（~%），是用50-50锂钙母合金处理的。
锂铜的导电率为%IACS，抗拉强度为31500~36500lb/in2（216~251MP），延伸率为60~72%。
锻压锂铜的韧性优于磷铜,并有优良的深冲性能。
上述合金的密度为cm2。
.锂是镍合金的优良除硫剂。
在锂铜母合金中还可以含1~7%钙。
锂钙合金（lithium-calciumalloys）通常含30-50%锂,余量为钙,为银白色,具有金属光泽,但硬脆,熔点为230-260℃,必须在煤油中保存在密闭容器内,用于处理、铸铁或镍,不会有铜残留。
铜镁锂（copper-mangnaese-lithium）含60-70%铜、27-30%锰、%锂,有时含5-7%钙。
铜硅锂（copper-silicon-lithium）含80-84%铜、10-11%硅、%锂,有时含%钙。
PATENTS
JP05,279,886[93,237,886]Electrochemicalformationoflithium
Asahitec.Corp.Sato,Yuzuru;Yamamura,Tsutomu
34）,26Oct1993,Appl.92/82,223,03Apr1992;5pp
TheprocessinvolvestheelectrolysisofaLisalt-Cong.MoltensaltbathinwhichCandLi2CO3intheanodicchamberareoxidizedtoCO2andLiions,theLiionsaremovedtothecathodicchamber,andLiionsarereducedthere.NogenerationofCl2occurssuchasinconventional
和锂有关的反应方程式
Li：
2s1Li=
2Li（熔化）+H2===2LiH（700~800℃）
2Li+Cl2===2LiCl（燃烧）
4Li+O2===2Li2O（燃烧）
4Li+O2+CO2===2Li2CO3（锂在空气中的变化）
2Li+S===LiS2
Li2O：
2Li2O+Si===4Li+千卡（高温）
3Li2O+2Al===6Li+千卡（高温）
2Li2O+2CaO+Si===4Li+SiO2•2CaO（高温）
3Li2O+2CaO+2Al===6Li+2CaO•Al2O3（加热）
Li2O+H2O=2LiOH（反应较慢）
Li2O+2H+===2Li++H2O
LiOH：
2LiOH===Li2O+H2O（隔绝空气，加热至600℃）
LiOH+H2O===LiOH•H2O（冷却）
2LiOH+2H2O2+H2O===Li2O2•H2O2•3H2O（把过氧化氢和乙醇加至氢氧化锂溶液中）
LiOH+HCN====LiCN+H2O（无水乙醚中，冷处，剧振）
LiOH（过量）+HClO4====LiClO4+H2O
LiOH+HIO3===（针状结晶）
LiOH+H3PO4===LiH2PO3+H2O（加至甲基橙变色）
LiOH+H3PO3===LiH22PO4+H2O
2LiOH（浓）+H3PO4===Li22HPO4+2H2O
3LiOH（过量）+H3PO4===Li3PO4•H2O+2H2O（在１６℃时干燥）
6LiOH（过量）+2H3PO4===（Li3PO4）2•H2O+5H2O（在６０℃时干燥）
2LiOH+H4SiO3（干）===+2H2O（80℃）
LiOH（过饱和）+HBO2+7H2O===（结晶）
4LiOH+H4Fe（CN）6（浓）===Li4Fe（CN）6+4H2O
LiOH+C6H5OH+H2O===（固体）（２５℃）
LiCl:
2LiCl++2Na+2CH3CH2OH（无水）===2CH3CH2OLi+2NaCl↓+H2↑
2LiCl+H2SO4===Li2SO4+2HCl （共蒸发）
2LiCl+H2C2O4===Li2C2O4+2HCl
LiCl+NH4F====LiF↓+NH4Cl（在氨性溶液中）
LiCl（细粉）+CaCl2（细粉）===LiCl•CaCl2（复盐）（加热）
2LiCl+ZnCl2+2H2O===（LiCl）2•ZnCl2•2H2O（铸形晶体）
LiCl+2CdCl2+7H2O===（CdCl2）2•LiCl•7H2O（白色针状结晶）
LiCl+2PbCl2===LiCl•2PbCl2
LiCl+CuCl2+2H2O===CuCl2•LiCl•2H2O（暗红色结晶）（加热）
LiCl+AgNO2===LiNO2+AgCl↓（Ca2+、Sr2+、Ba2+的氯化物亦有类似的反应）
4LiCl+2Na2PO3+7H2O===（Li2PO3）•7H2O+4NaCl
3LiCl+Na2HPO4（蒸发至干燥）===Li3PO4↓+2NaCl+HCl
3LiCl+Na2HPO4+NaOH===Li3PO4↓+3NaCl+H2O
4LiCl+Na4P2O7+2H2O===Li4P2O7•2H2O+4NaCl
2LiCl（浓）+Na2CO3===Li2CO3↓+2NaCl（（NH4）2CO3也可以发生类似的反应）
3LiCl+Ag3Fe（CN）6====Li3Fe（CN）6（橙色）+3AgCl↓（产物在水溶液上浓缩）
Li2SO4
Li2SO4+H2O===Li2SO4•H2O（浓缩）
Li2SO4+7H2O===Li2SO4•7H2O
Li2SO4+Ba（OH）2===2LiOH+BaSO4↓
Li2SO4+HCl===LiHSO4+LiCl
Li2SO4+2HCl（过量）===2LiCl+H2SO4
Li2SO4+H2SO4===2LiHSO4（结晶）（蒸发）
Li2SO4+H2SO4===LiSO4+H2（-20℃电解）
Li2SO4+BaCl2===2LiCl+BaSO4↓
Li2SO4（饱和）+Ba（ClO2）2===2Li+BaSO4↓（真空蒸发）
Li2SO4+Ba（BrO3）2===2LiBrO3+BaSO4↓
Li2SO4+K2SO4+5H2O===K2Li8（SO4）5•5H2O
Li2SO4+K2SO4===Li2SO4•K2SO4（复盐）（98℃或20℃、60℃）
4Li2SO4+Na2SO4+5H2O===（Li2SO4）4•Na2SO4•5H2O（28℃）
Li2SO4+（NH4）2SO4===Li2SO4•（NH4）2SO4（97℃或20℃、57℃）
3Li2SO4+（NH4）2SO4+4H2SO4===（NH4）2SO4•（Li2SO4）3•4H2SO4
Li2SO4+Ba（NO2）2===2LiNO2+BaSO4↓（加热）
2Li2SO4+Na4P2O7•10H2O===Li4P2O7•8H2O+2Na2SO4+2H2O
Li2SO4+K2CO3===Li2CO3↓+K2SO4（煮沸）
Li2SO4+Ba（MnO4）2===2LiMnO4+BaSO4↓
LiNO3
2LiNO3===Li2O+NO2↑+NO↑+O2↑（600℃）
4LiNO3===2Li2O+2N2O4+O2↑（700℃）
3LiNO3+Na2HPO4===Li3PO4+2NaNO3+HNO3
2LiNO3+（NH4）2
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