有机化学知识精讲与系统总结Word文件下载.doc
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电子云正负极性交替分布，很少减弱。
共轭体系有以下两种类型：
②p—π共轭有三种：
（3）σ—π，σ—p超共轭—C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于—CH3与苯环有3个σ—π超共轭效应。
σ—p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序。
例如，
【例2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？
A．C2H5OH
B．C2H5SHC．
D．
S—H键的离解能比O—H键小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强不懂离解能与酸性的关系？
，
【例7】比较水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的碱性。
从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3。
但实测结果是：
（CH3）2NH＞CH3NH2＞（CH3）3N＞NH3。
其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性。
故
而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为：
（C4H9）3N＞（C4H9）2NH＞C4H9NH2
因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。
而在水溶液中仍为：
仲＞伯＞叔。
分子中吸电子基团减弱碱性。
如（CF3）3N没有碱性，碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐：
共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定：
故胍是强碱。
【例1】比较新戊烷（Ⅰ）和正戊烷（Ⅱ）的沸点和熔点。
结构式（Ⅰ）（Ⅱ）CH3CH2CH2CH2CH3
熔点（Ⅰ）-17℃
（Ⅱ）-130℃
沸点
9℃
36.1℃
（3）对溶解度的影响
溶剂有以下三类：
①质子溶剂如水、醇、胺、氨、酸等，分子内有活泼氢；
②偶极非质子溶剂如丙酮、乙腈（CH3CN）、二甲基甲酰胺二甲亚砜（（CH3）2SO）、六甲基磷酰胺（[（CH3）2N]3PO）等，分子内有极性基团而没有质子；
③非极性溶剂如烃类、苯类、醚类与卤代烷等。
经验规律为相似相溶原则：
极性大的分子与极性大的分子相溶，反之亦然。
存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中，故甲烷与烃类、苯类、醚类等可以互溶，水与甲醇可以互溶。
醇分子增大时，与水分子中相似部分逐渐减少，在水中溶解度也减小。
四.有机反应历程
（1）自由基
自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。
如按稳定性次序排列
R3C·
＞R2CH·
＞RCH2·
＞CH3·
C—H键离解能：
380.7395.4410.0435.1
（kJ／mol）
化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。
对碳负离子起稳定作用的因素有：
①增加碳负离子上s轨道成分。
s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。
酸性次序：
CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH
轨道：
sp3
sp2
sp
②吸电子诱导效应。
HC（CF3）3
HCF3
CH4
pka：
11
28
43
所以碳负离子稳定性次序为：
反之，给电子诱导效应使之不稳定，故
与碳正离子相反。
③碳负离子上的孤电子对与重键共轭
酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原子有给电子性。
3．加成反应
影响羰基活性的主要因素有二：
①电子效应给电子基团使羰基活性降低，
而吸电子基团使羰基活性增加。
CF3COCF3＞CF3COCH3＞ClCH2COCH3＞CH3COCH3
②空间效应在r．d．s（速率决定步骤）中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。
简单加成反应：
强亲核试剂发生不可逆加成。
如，
否则发生可逆加成。
【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？
B．CCl3为强吸电子基，H体积小，电子因素及空间因素均有利；
C．C（CH3）3为给电子基，空间阻碍较大；
D．CH3比H体积大；
A．苯环与共轭，水合破坏共轭，所以不稳定。
故答案为B。
加成—消除反应：
如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物，
主要是与氨衍生物的反应。
立体化学：
亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如
叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻碍起主要作用，试剂从下面进攻为主要产物。
如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。
Cram规则：
如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M（中）、S（小）起加成反应时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边进攻为主要产物。
如反应为平衡控制则不服从此规则。
羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。
反应速度与离去基团的性质有关，其次序为：
酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
酯化和水解：
大多数羧酸酯在碱性溶液中水解
，按BAC2历程为酰氧破裂双分子反应。
行分析，其中18O含量与反应物比较有何变化？
A．未变B．增加C．减少
D．未定
酯的酸性水解是通过共轭酸进行的，
称AAC2历程，A表示酸性水解。
酯中，故得到A。
③酯缩合反应Claisen酯缩合：
在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成β-酮酸酯。
【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？
A．羟醛缩合B．Claisen缩合C．Knoevenagel缩合
D．Dieckmann缩合
故为B．
分子内的酯缩合反应叫Dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。
4．芳环上的取代反应
（1）亲电取代反应
芳环为大π体系，电子云密度丰富，极易进行亲电取代反应。
反应历程是
①亲电试剂E+
可取代有致钝基团的芳环；
中等亲电试剂：
R3C+，RCH2X—FeX3，RC≡O+，
团的芳环；
度致活的芳环。
②苯环上两类定位基
邻对位定位基（第一类）
发生反应；
外，都能发生反应；
弱活化：
－CH3，－R，－Ar，－CH=CH2；
弱钝化：
－F、－Cl、－Br、－I。
结构特点：
与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或超共轭。
间位定位基（第二类）
强致钝基团：
－+NR3，－NO2，－CF3，－CCl3，－CN，一般只在间位取代，只有强亲电试剂能与之反应：
与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能使苯环电子云密度减弱。
CH3、CH2Cl、CHCl2是邻对位定位基，CCl3是间位定位基。
有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。
【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N-二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？
A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ
B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ
C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ
D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ
B。
【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：
C。
因-Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3种三溴苯产物。
（2）亲核取代反应
在特殊结构或特殊条件下产生。
①加成—消除历程芳环上有吸电子基使之活化，以-NO2最强，
如OH-、CN-、-OR、胺等。
生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。
已被核磁和X射线所证实。
【例3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？
A．亲电取代反应
B．双分子消除—加成反应
C．双分子加成—消除反应
D．单分子亲核取代反应
答：
C．
②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。
特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。
5．饱和碳原子上的亲核取代反应
通式是：
Nu-＋R－L→NuR＋L-
其中Nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；
R—L表示作用物、为中性分子或正离子；
L表示离去基团。
反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN1，速率=k1[RL]；
另一种为双分子亲核取代反应SN2，速率=k2[RL][Nu-：
]。
SN2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。
例如：
SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。
凡使碳正离子稳定的因素，有利于SN1；
空间障碍小，有利于SN2；
α和β位有大的取代基，不利于SN2。
亲核试剂亲核性强，有利于SN2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如O原子相同，则RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞H2O
周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。
R3C-＞R2N-＞RO-＞F-
H2N-＞HO-＞F-
周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。
例如，RS-＞RO-，RSH＞ROH，I-＞Br-＞Cl-＞F-
离去基团离去的难易，对SN1及SN2反应速率都有影响，但对可能按SN1或SN2进行的反应（如仲卤代烷），L离去倾向大，反应易按SN1进行；
L离去倾向小，则反应易按SN2进行。
卤离子离去倾向的大小次序为：
I-＞Br-＞Cl-＞F-
L越稳定，离去倾向越大。
HL是L的共轭酸，其碱性比L弱，离去倾向比L大，如H2O＞OH-，ROH＞RO-，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。
I-即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量I-能促进反应。
溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于SN1反应。
极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出来，大大有利于SN2。
影响因素为：
E1与SN1同时存在，碱和高温有利于E1；
亲核试剂浓度大，有利于SN1；
E2与SN2同时存在，β位上有活泼H或侧链有利于E2；
β－C上有强吸电子基团，有利于E1cb；
试剂碱性大、浓度大，有利于E1cb；
溶剂极性大，有利于E1。
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