玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的检测GCWord文件下载.docx
《玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的检测GCWord文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的检测GCWord文件下载.docx（10页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
化学分析方法》规则编写。
本标准的制定参考了GB/T22048-2008《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》、SN/T1779-2006《塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定》、《SN/T2249-2009塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱-质谱法》、《SN/T2078-2008PVC玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测定气相色谱质谱联用法》等标准。
四、方法概述
1.本方法主要选择玩具材料中常见的几种塑料（PP、PE、ABS、PC、PVC）作为研究对象。
2.本标准采用二氯甲烷超声波提取剪碎的试样，提取液经过滤净化后，用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）测定，外标法定量；
3.本标准方法对样品制备、样品前处理条件（包括提取方法的比较、提取条件的选择）、气相色谱/质谱（GC/MS）测定条件进行研究试验，并进行了回收率试验、精密度试验和方法验证试验。
结果表明，本标准方法科学合理、技术先进，完全能够满足国内外检测的需要。
五、实验技术论证
1.样品制备
取约10g待测样品，制成0.5cm×
0.5cm以下的小块，混匀。
2.实验方法
2.1试剂及材料
二氯甲烷。
邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）标准品：
纯度≥98%。
2.2仪器及设备
气象色谱/质谱联用仪（GC/MSD）：
带EI源。
超声波提取器。
有机系针式过滤器：
0.45μm。
一次性针管：
5mL。
移液管：
10mL.容量瓶：
10mL，50mL，100mL。
分析天平，感量0.1mg。
固相萃取柱（SPE）：
硅胶填料500mg，柱管体积6mL。
旋转蒸发仪。
2.3标准溶液的配制
邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）标准储备溶液：
准确称取邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）标准品（3.2）50.0mg，置于100mL容量瓶中，用二氯甲烷（3.1）稀释至刻度，混匀。
该溶液的浓度为500mg/L。
邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）标准工作溶液：
移取浓度为500mg/L的邻苯二甲酸二异丁酯标准储备液（3.3）适量体积，用二氯甲烷（3.1）稀释，配置成所需浓度的标准溶液。
2.4实际样品的前处理：
称取1g样品（精确至0.0001g），放入100mL具塞锥形瓶中，加入30mL二氯甲烷，于超声波提取器中提取30min。
将提取液过滤。
用旋转蒸发仪于40℃水浴旋转蒸发浓缩，直到剩下10mL左右，将浓缩液倒入固相萃取柱进行净化处理（净化前，先用3mL二氯甲烷预洗柱进行活化），再用3×
3mL二氯甲烷淋洗，收集过柱和淋洗后的洗脱液，用二氯甲烷定容至25mL，溶液经有机系针式过滤器过滤后，供GC-MS测定。
2.5气相色谱/质谱测定条件
a）色谱柱：
30m×
0.25mm（内径）×
0.25mm（膜厚），DB-5MS石英毛细管柱或相当者；
b）色谱柱温度：
80℃（1min）
180℃（1min）
280℃（8min）；
c）进样口温度：
270℃；
d）色谱-质谱接口温度：
280℃；
e）离子源温度：
230℃；
f）载气：
氦气，纯度≥99.999％，1.0mL/min；
g）进样量：
1mL；
h）进样方式：
分流进样，分流比20：
1；
i）电离方式：
EI；
j）质量扫描范围：
45u-550u；
k）电离能量：
70eV；
l）扫描方式：
全扫描（Scan）；
m）溶剂延迟：
4min。
3.提取条件的选择
3.1萃取方式选择
日常检验中常用的萃取方式有三种：
1、索氏抽提；
2、超声萃取；
3、微波萃取。
本标准综合经济成本、提取效率等因素，并参照SN/T1779-2006《塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定》等相关标准、文献采用超声提取方式。
3.2萃取溶剂的选择
参照GB/T22048-2008《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》及相关的文献资料，采用二氯甲烷作为萃取溶剂。
3.3萃取时间的选择
以二氯甲烷为萃取溶剂，对同一不含DIBP的样品添加50mg/kg标准进行超声波提取，改变萃取时间。
试验结果见表1。
表1超声波提取时间对试验结果的影响
萃取时间（min）
样品中DIBP回收率（%）
10
87.6
30
93.8
60
94.3
120
94.0
从表1中数据可以明显看出，适当地延长萃取时间可以提高萃取效率，当萃取时间为30分钟时，萃取比较完全，此后继续延长萃取时间，萃取效率不再明显提高。
因此，考虑到提取效率和时间节省，本方法的萃取时间选择30分钟。
根据以上分析，结合实验室现有的设备条件，本标准选择超声波提取方式作为首选的萃取方式。
以二氯甲烷为萃取溶剂进行实验，萃取时间为0.5小时。
4.气相色谱-质谱条件的选择
4.1色谱柱的选择
参考了GB/T22048-2008《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》，SN/T1779-2006《塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定》等标准，本标准选用DB-5MS（30m×
0.25mm×
0.10m）石英毛细管柱，采用色谱柱程序升温，分流进样。
4.2定性定量方式的选择
应用气相色谱/质谱具有灵敏度高、选择性好和抗干扰等特点的选择离子方式（GC-MSD/SIM）来进行测定。
在试验过程中，首先通过全扫描方式（GC-MSD/SCAN）做出总离子流图（TIC），然后根据其质谱图中的碎片离子选择了丰度相对较高、分子质量较大的碎片离子针对测试样品来进行GC-MSD-SIM选择试验。
最终确定的邻苯二甲酸二异丁酯的定性和定量的特征目标监测离子见表2。
确证时，可根据待测阳性检出物中碎片离子的种类作为其阳性判别的依据。
本方法灵敏度高、选择性好。
在选定的色谱-质谱条件下，加标样品的邻苯二甲酸二异丁酯的气相色谱-质谱总离子流图见图1。
图1邻苯二甲酸二异丁酯标准品气相色谱-质谱选择离子色谱图（m/e=149）
表2邻苯二甲酸二异丁酯的分子量、定性离子和定量离子
化学名称
分子量
特征碎片离子（amu）
定量
定性
丰度比
邻苯二甲酸二异丁酯
278
149
149，223，167，205
100:
10:
3:
4
5.线性关系
在本方法所确定的实验条件下，对邻苯二甲酸二异丁酯标准溶液在一定浓度范围内测定，其浓度与响应值有良好的线性关系，相关系数γ为0.9999，详见表3。
从表3中可以看出，方法的线性较好，能很好地满足测试工作的需要。
表3邻苯二甲酸酯类物质各化合物的线性关系（GC/MS法）
序号
邻苯二甲酸酯类物质名称
线性浓度范围
（mg/kg）
相关系数r
1
1-100
0.9999
6.测定低限
在该方法的操作条件下，添加水平在范围时，仪器的响应值在线性范围内，同时DIBP的样品添加浓度为50mg/kg时，所测得定量离子谱图的信噪比大于10，因此，确定本方法的检出限为50mg/kg，完全能够满足国际上对邻苯二甲酸二异丁酯的限量要求（1000mg/kg）。
7.回收率试验及精密度试验
采用样品加标的方式进行邻苯二甲酸二异丁酯的回收率实验，分别在添加3个水平为50mg/L、100mg/L、200mg/L，进行超声提取，经净化后浓缩，每个水平单独测定六次，回收率试验及精密度试验结果详见表4；
从表4可以明显看出，本标准测定的邻苯二甲酸二异丁酯的相对标准偏差（即变异系数）均低于10％，表明本标准所建立的方法具有良好的精密度。
邻苯二甲酸二异丁酯的平均回收率均大于90%。
添加水平
50mg/kg
100mg/kg
200mg/kg
测定值（mg/kg）
49.2
95.5
197.3
2
45.8
94.9
191.7
3
47.5
98.3
196.1
46.3
95.1
195.5
5
48.6
96.6
202.6
6
43.7
89.2
192.3
X平均值
46.85
94.93
195.92
S标准差
2.017
3.077
3.941
RSD，%
4.31
3.24
2.01
回收率，％
93.70
97.96
表4邻苯二甲酸二异丁酯的实验室内回收率和精密度数据（n=6）
8.验证试验
由顺德出入境检验检疫局、惠州出入境检验检疫局、五邑大学分析测试中心3家单位对该标准方法进行了验证实验。
验证试验采用添加回收法，即对基质不含邻苯二甲酸二异丁酯的塑料玩具样品，分别在50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg三个浓度水平下，按照本方法进行2平行加标回收率实验，验证回收率和室间精密度数据见表5，实验数据可见，本方法室间重现性数据的相对标准偏差（即变异系数）在10%以下。
可见本标准对于邻苯二甲酸二异丁酯的测定具有良好的实验室间重现性。
表5邻苯二甲酸二异丁酯的的实验室间回收率和精密度数据分析
顺德检验检疫局
技术中心
48.2
95.7
187.5
98.4
189.7
惠州检验检疫局
44.8
99.2
196.5
45.3
96.9
198.1
五邑大学
分析测试中心
47.6
94.5
199.6
48.1
96.0
201.2
46.92
96.78
195.43
1.480
1.759
5.562
3.15
1.82
2.85
93.84
97.72
六、结论
本标准采用本标准采用二氯甲烷作为萃取溶剂萃取塑料玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯，萃取液经针式过滤头过滤后，采用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）测定，外标法定量。
本方法的测定低限为50mg/kg。
本研究确定的测定方法具有操作简便、准确度好、污染小的特点，有着较高的实用价值和推广应用前景。
七、参考文献
1.《GB/T22048-2008玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》
2.《SN/T1779-2006塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定》
3.《SN/T2249-2009塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱-质谱法》、
4.《SN/T2078-2008PVC玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测定气相色谱质谱联用法》
5.牛增元，房丽萍，等.气相色谱法同时测定涂料中的苯系物和邻苯二甲酸酯类环境激素[J].分析测试学报.2004年5月第23卷第3期：
106-109.
6.张凡，刘倩，梁庆优.GC-MS同时测定涂料中6种邻苯二甲酸酯类化合物[J].广州化工.2009年第37卷第3期：
157-159.
7.叶曦雯，王卉卉、等.高效液相色谱法对水性涂料中11种邻苯二甲酸酯类的同时测定[J].分析测试学报.2009年5月第28卷第5期：
550-554.
8.赖莺.气相色谱质谱法同时测定建筑用胶中苯系物和邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].分析试验室.2010年3月第29卷第3期：
58-62.
9.朱国辉、丘泰球，黄卓烈.超声波在萃取中的应用[J].声学技术，2001,20（4）：
188。
10.王美丽，陈海婷，张会娜等.高效液相色谱测定肉制食品中五种邻苯二甲酸酯[J].分析实验室.2009年6月第28卷第6期：
49-52.
11.朱杰民，吴西梅等.高效液相色谱法测定化妆品中的邻苯二甲酸酯类化合物[J].华南预防医学.2009年8月第35卷第4期：
57-58.
12.陈黎明，姚颖等.高效液相色谱法测定化妆品中邻苯二甲酸酯[J].理化检验-化学分册.2009年第45卷第12期：
1399-1400,1403.
13.王峰，张晓强，卢剑、张春鹏.气相色谱／质谱法测定化妆品中的15种邻苯二甲酸酯[J].香料香精化妆品.2009年10月第5期：
210-22,32.
14.牛增元，叶曦雯，等.固相萃取-气相色谱法测定纺织品中邻苯二甲酸酯类环境激素[J].色谱，2006,24（5）:
503.
升级会员 