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碳四抽提丁二烯

毕业设计（论文）

设计（论文）题目：

学院名称：

化学工程学院

专业：

化学工程与工艺

班级：

姓名：

学号

指导教师：

职称

摘要

丁二烯是一种具有普遍用途的化工产品，其生产、制备的研究进行了数十年。

目前仍然未停止对其工艺的调整与改良。

工业生产中常常利用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对C4馏分的分离。

本设计以从碳四中抽提丁二烯为目的，依据经济、节约、环保、科学的理念，制定出抽提段的工艺。

目前世界上大规模工业化生产丁二烯-1，3的方式主要有三种：

乙腈法（ACN）、二甲基甲酰胺法（DMF）和N-甲基砒硌烷酮法（BASF）。

工艺采用DMF法，从碳四混合物中抽提出符合工艺要求的丁二烯。

设计中对DMF法抽提丁二烯的原理、工艺、操作规范、物料衡算、废物处置等发面进行了论述。

DMF抽提丁二烯装置可分为两个部份：

萃取部份和精馏部份。

萃取部份包括第一萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部份乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；精馏部份包括丁二烯净化和溶剂精制两系统，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、顺丁烯-2等杂质，取得丁二烯成品；而溶剂精制系统是将循环溶剂中的水分，二聚物等轻组分及焦油等重组分除去，维持循环溶剂的质量。

设计结果科学、合理，实用、经济，比较好的完成了当初所设定的目标任务。

关键词：

碳四；丁二烯；抽提；DMF

ABSTRACT

Butadieneisawidelyusedchemicalproducts,itsproduction,researchonthepreparationfordecades.Atpresent,stilldidnotstoptheprocessofadjustmentandimprovement.SpecialrectificationcommonlyusedinindustrialproductioninfourfractionsofcarbonwithasolventextractiontoachieveseparationofC4fractions.Thedesignforthepurposeofbutadieneextractionfromcarbon4,onthebasisoftheeconomic,environmentalprotection,conservation,scientificideas,developprocessextractionsection.Thelarge-scaleindustrialproductionofbutadienewith-1,therearethreemainmethods:

acetonitrile（ACN）,twomethylformamide（DMF）andN-methylpyrroleazululanonemethod（BASF）.ProcessusingDMFmethod,isproposedtomeettheprocessrequirementsofthebutadieneextractionfromcarbonfourmixture.ThedesignofDMFbutadieneextractionprinciple,process,operation,materialbalance,wastedisposalandotheraspectsarediscussed.DMFExtractionButadienedevicecanbedividedintotwoparts:

theextractionanddistillation.Theextractionpartincludesthefirstextractivedistillationsystemandthesecondsystemofextractivedistillation,carbonfourofrawmaterials,suchasbutanebuteneinthefirstextractiondistillationsystemremoval,vinylacetylene,apartofethylacetyleneandothercomponentsremovalinsecondextractiondistillationsystem;distillationpartincludesthebutadienepurificationandsolventrefiningtwosystem,removethetwo-,methylacetylene,water,CISbutene-2impurities,butadienegetfinishedproducts;andsolventrefiningsystemisthecirculationofwaterinthesolvent,twodimersandotherlightcomponentsandtarandotherrestructuringremoved,maintainthequalityofcirculatingsolubleagent.Thedesignresultisscientificandreasonable,practical,economic,bettertocompletethetargetmissionset.

KeyWords：

Butadiene；C4Fractions；Extraction；DMF

1引言

丁二烯来源

从油田气、炼厂气和烃类裂解制乙烯的副产品中都可取得碳四馏分。

碳四系列的大体有机化工产品主要有丁二烯、顺丁烯二酸酐、聚丁烯、二异丁烯、仲丁醇、甲乙酮等，它们是有机化学工业的重要原料。

无论是裂解气深冷分离取得的碳四馏分，仍是经丁烯氧化脱氢取得的粗丁二烯，均是以碳四各组分为主的烃类混合物，主要含有丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯，它们都是重要的有机化工原料[1,2]。

C4的分离与C二、C3馏分相较，其最大的特点是各组分之间的相对挥发度很小，使分离变得加倍困难，采用普通精馏方式在通常条件下将其分离是不可能的。

为此工业生产中常常利用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对C4馏分的分离[3-5]。

丁二烯性质与用途

物理性质丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体。

在常压下低于℃时为无色透明液体。

液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为2～%（体积）。

丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、无水乙腈、二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亚砜等有机溶液。

丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高浓度能引发麻醉作用。

化学性质丁二烯分子结构中具有共轭双键，化学性质活泼，能与氢、卤素、卤化氢等起加成反映。

丁二烯容易发生自身聚合作用，也容易与其它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各类树脂的重要原料。

实际用途[6-8]如丁二烯和苯乙烯共聚可生产丁苯橡胶；丁二烯在催化剂作用下可发生定向聚合反映生成顺丁橡胶；丁二烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶；若丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚可生成ABS树脂。

另外，世界上某些国家发展的丁二烯氯化取得氯丁二烯以后进行聚合生产氯丁橡胶；和用丁二烯合成己二腈和己二酸，进一步合成尼龙—6和尼龙—66等化学纤维。

2工艺线路

生产的大体原理[9,10]

由于碳四原料中大部份组分与丁二烯-1，3之间的沸点较为接近，而且彼此之间有共沸物产生，这样采用一般的精馏方式很难进行分离开，所以为了取得目标产品（丁二烯）就必需采用特殊分离方式——萃取精馏。

萃取精馏的原理就是：

向被分离物料碳四原料中加入一种新的组分——萃取溶剂二甲基甲酰胺（DMF），它的加入使得原来物料中各组分之间的相对挥发度发生明显转变，从而使物料中难以用普通精馏方式分离的组分如：

顺丁烯-2和反丁烯-2等组分在第一萃取精馏塔分离出来，乙基乙炔和乙烯基乙炔等组分在第二萃取精馏塔分离出来。

通过两段萃取精馏取得的粗丁二烯再通过两段普通精馏即取得产品丁二烯。

普通精馏的原理是利用混合物中各组分在相同压力下相对挥发度不同的特点，使混合物处于气—液两相共存时各组分在液相和气相中的分派量不同从而将各组分分离开。

甲基乙炔和水等轻组分在第一精馏塔顶脱除，第二精馏塔则用于脱除在萃取精馏部份未能完全脱除的顺丁烯-2、丁二烯-1，2、乙基乙炔、碳五等重组分，塔顶取得产品丁二烯。

工艺线路的对比与选择[11-14]

目前世界上大规模工业化生产丁二烯-1，3的方式主要有三种：

乙腈法（ACN）、二甲基甲酰胺法（DMF）和N-甲基砒硌烷酮法（BASF）。

ACN法是由美国壳牌公司开发的。

萃取溶剂乙腈具有微弱的毒性，在操作条件下对碳钢侵蚀性也很小，同时乙腈粘度小，塔板效率较高，是一种较好的溶剂。

乙腈比较稳定，沸点低，能以与水的混合物的形式利用，使萃取精溜塔的操作温度较低，便于避免丁二烯热聚，且汽提塔可在较高压力下操作，将粗丁二烯直接送往第二萃取精馏塔，从而去掉了丁二烯气体紧缩机，节省电力。

ACN法的缺点是乙腈能别离与正丁烷和丁二烯二聚物形成共沸物，使溶剂精制进程较为复杂，操作费用较高。

DMF法是日本瑞翁公司于一九六五年开发出来的，萃取剂DMF在溶解性能方面优于其它溶剂，尤其对丁烷、丁烯、丁二烯具有高溶解度，溶剂选择性高，分离效果好；DMF的蒸汽压较低，热稳定性和化学稳定性好，侵蚀性小，且不与碳四烃任何组分形成共沸物。

GPB法流程的特点是两段萃取精馏和两段普通精溜相结合，流程设计比较经济，具有大体投资少、分离效果好、能耗较低、产品收率高、产品纯度高、溶剂易精制等特点，是一种较为先进的方式。

其缺点是电耗较高，且工艺进程中利用的DMF、糠醛和其它常常利用溶剂相较，具有中等程度的毒性，对人体有必然的危害。

BASF法的突出特点，是萃取剂N-甲基砒硌烷酮的水解稳定性和热稳定性高，不会对装置的任何部位产生侵蚀，所有设备都可用普通碳钢制造，从而大大降低设备投资；N-甲基砒硌烷酮有较好的选择性和溶解性，分离效果好；在常温下其蒸汽压较低可以很容易地回收、精制溶剂。

BASF法的最显著的特点是N-甲基砒硌烷酮无毒无害并能很容易地进行生物处置，其环保优势比较突出。

综合考虑各方因素，本设计选择DMF法抽提丁二烯。

DMF法碳四抽提丁二烯装置的特点

1）装置的地位与作用

DMF抽提丁二烯装置是合成橡胶事业部的重要生产装置之一，主要担负着原料净化的任务。

它以裂解副产碳四为原料，以二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，通过两段萃取精馏、两段普通精馏后，脱去碳四原料中的丁烷、丁烯、炔烃及其它杂质，制备出适合生产顺丁橡胶、SBS等产品的高纯度聚合级丁二烯-1，3。

2）装置的技术来源及改良

DMF抽提丁二烯装置是采用日本瑞翁公司（ZEON）的GPB工艺，设计能力年产万吨聚合级丁二烯-1，3。

抽提工艺具有分离效果好、能耗低、产品纯度高、溶剂易精制等特点。

为了知足顺丁橡胶生产的技术要求，1979年，增设洗胺塔，使产品丁二烯中胺值稳定地小于1PPm。

1987年，为提高装置生产能力，解决扩容进程中出现的紧缩性能力不足的矛盾，增设了预汽提塔系统；1996年，又将预汽提系统的冷凝、回流再汽化部份去掉，1999年再次将塔内的塔板全数拆掉，将预汽提塔改成预汽提罐。

预汽提系统的设立，使装置生产能力提高了30%以上，同时也降低了产品能耗。

1996年，为进一步降低产品能耗，为第一萃取塔增设一台溶剂加热器，提高了溶剂热量回收利用率，产品能耗降低了10%左右。

2001年，为了回扫尾气系统的DMF、提高液化气质量，增设尾气水洗塔（DA-111），增加了溶剂回收利用率。

3）装置的主要原料、产品与用途

DMF抽提丁二烯装置所用原料为化一裂解副产碳四，其中丁二烯-1，3含量在45%--55%左右。

产品为聚合级丁二烯，供本厂生产顺丁橡胶、SBS、溶聚丁苯橡胶、聚丁二烯油等产品。

4）DMF抽提装置的主要组成

DMF抽提丁二烯装置可分为两个部份：

萃取部份和精馏部份。

萃取部份包括第一萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部份乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；精馏部份包括丁二烯净化和溶剂精制两系统，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、顺丁烯-2等杂质，取得丁二烯成品；而溶剂精制系统是将循环溶剂中的水分，二聚物等轻组分及焦油等重组分除去，维持循环溶剂的质量。

物料衡算

取物料入方量为100000kg/h计算，操作中的回收率取95%的平均水平计算，则

由于丁二烯总共抽提3次，所以丁二烯的产量为2750*95%*95%*95%=h

其他杂质，整体回收率取95%，那么

丁烷丁烯的量=57432*95=54560kg/h；尾气的量=2298*95%=h

其他的量=270*95%=h

入方

出方

项目

物料量kg/h

项目

物料量kg/h

总收率%

设计值

原质量

回收质量

实际

碳四

100000

丁二烯

45000

42750

95%*95%*95%=%

丁烷丁烯

57432

54560

95%

尾气

2298

95%

其它

270

95%

装置工艺流程图

图2-1二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程图

1-第一萃取精馏塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔；

5-第二解吸塔；6-脱轻组分塔；7-脱重组分塔；8-丁二烯紧缩机

工艺流程说明[15-17]

工艺大致分为以下四部份：

（a）第一萃取精馏部份

（b）第二萃取精馏部份

（c）直接精馏部份

（d）溶剂净化部份

其中前三部份系持续进料；前两部份以DMF（二甲基甲酰胺）为萃取剂。

原则上，原料中比丁二烯难溶的组分先在第一萃取精馏部份脱除，比丁二烯易溶的组分则留在第二萃取精馏部份脱除，只有沸点与丁二烯有较大不同的杂质才在直接精馏部份脱除。

前两部份用的循环溶剂，采出其中小部份持续送往溶剂净化部份进行净化。

2.6.1第一萃取精馏部份

（1）在DMF存在下，凡是与丁二烯相较其相对挥发度高于的组分，都在这部份除去。

这部份的设备有：

再沸器、第一萃取精馏塔（分为两台塔，共有181块塔板）和预汽提罐和15块塔板的第一汽提塔。

（2）C4馏分储罐（R-201AB）中C4原料由泵送至原料蒸发罐（FA-101），其蒸发烧源由两台汽提塔底的热溶剂供给。

未能蒸发的重组分直接送往FA-301。

（3）将汽化的C4原料送往第一萃取精馏塔（DA-101A/B）中部。

用泵将DMF溶剂送入第一萃取精馏塔DA-101A塔顶第八块塔板。

入塔的温度为40-51℃。

塔顶的八块塔板系丁烷—丁烯馏分中完全脱除溶剂的溶剂回收段，其操作压约为（表压）以下，随塔顶冷凝器的水温而转变，操作温度约为42℃。

按照原料组成的转变，正确调节溶剂加入量和回流量，即可控制丁二烯的损失量和塔底釜液的组成。

丁烷—丁烯馏出物中丁二烯含量为%。

由塔顶部份馏出的丁烷—丁烯馏分送厂外或供MTBE合成的原料。

萃取精馏的必要回流经上述塔顶的8块塔板下流至溶剂进料板。

这块塔板系按能使回流和溶剂充分混合，而不至于分为两相的要求设计而成。

顺丁烯—2比丁二烯难溶，是第一萃取精馏塔中最难分离组分之一。

通常GPB工艺，第一萃取精馏塔底的顺丁烯—2含量约为总烃的%，反丁烯—2约为%。

塔底釜液中混杂的顺丁烯—2能在第二精馏塔（DA-107）中脱除，可是反丁烯—2则难于在直接精馏部份脱除。

因此，此塔的分馏效果影响到丁二烯产品的纯度。

DMF法提纯丁二烯的经济办法就是将反丁烯—2和一部份顺丁烯—2在第一萃取精馏塔中脱除，剩余的顺丁烯—2再在第二精馏塔中脱除。

工业气相色谱仪用于分析第一萃取精馏塔塔顶馏分组分，以便肯定塔的正常操作条件。

（4）含烃类（主如果丁二烯和易溶组分）的溶剂先在第一萃取精馏塔塔底第86块塔板上加热至80℃左右，再在第一萃取精馏塔第一再沸器（EA-103）中为汽提塔塔底等的热溶剂加热至约100℃，最后在第一萃取精馏塔第二再沸器（EA-104）中为蒸汽加热至130℃。

为避免丁二烯烃聚合而引发结胶故障，第一萃取精馏塔塔底操作温度应维持在145℃以下。

在此条件下，溶解在溶剂中的丁二烯比原料中的丁二烯多。

因此，第一汽提塔（DA-102）塔顶冷却后的气体通过GB-101紧缩后，部份返回第一萃取精馏塔塔底，以维持丁烷—丁烯馏分与DA-101A/B塔底釜液的物料平衡。

（5）第一汽提塔系在常压下操作，由于塔的阻力致使塔底压力升高，塔底温度亦随之升高至163℃，即溶剂在该状态下的沸点。

第一萃取精馏塔塔底的富溶剂借压差（不用泵）流入第一汽提塔，将烃类（主如果丁二烯和易溶组分）从溶剂中汽提出去。

汽提气中的烃类通过两台串联的冷凝器（EA-105和EA-106）冷至40℃。

在第一冷凝器（EA-105）中以蒸汽冷凝液为介质将烃类的显热和溶剂的冷凝热回收。

烃类在第二冷凝器（EA-106）中为冷却水进一步从85℃冷至40℃。

大部份冷凝的溶剂作为回流返回第一汽提塔顶部，剩余的溶剂则送往溶剂净化部份（DA-108）脱除其水、丁二烯二聚物等低沸点杂质。

第一汽提塔塔釜排出的热溶剂，其热能首先作为第一萃取精馏塔溶剂再沸器（EA-103）的热源，其次才作为第二精馏塔溶剂再沸器（EA-128）和原料蒸发器（EA-101）和第一精馏塔再沸器（EA－117）的热源加以回收。

（6）冷却的烃类经丁二烯气体紧缩机（GB-101）紧缩后送往第二萃取精馏塔（DA-103），其中一部份如前所述返回第一萃取精馏塔塔底。

在利用两段螺杆紧缩机时，紧缩机气体温度应维持在80℃以下；以避免丁二烯聚合。

出于一样理由，排出压力应维持在以下。

（7）预汽提塔（DA-110）投入使历时，原先第一萃取精馏塔（DA-101b）塔底釜液再也不进入DA－102塔，而是借助两塔的压力差送到预汽提塔，预汽提塔塔顶烃类直接进入第二萃取精馏塔的第五十七块塔板上，预汽提塔釜液（DMF+烃）借助压差进入DA－102塔汽提。

预汽提塔正常情况塔压控制在（G）塔顶温度控制在50－55℃。

2.6.2第二萃取精馏部份

（1）这部份的设备有：

装有62块塔板的第二萃取精馏塔（DA-103）；装有11块塔板的丁二烯回收塔（DA-104）和装有20块塔板的第二汽提塔（DA-105）。

第二萃取精馏塔的进料气中主要含丁二烯和在DMF中比丁二烯更易溶的组份，如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯－1，2、C5烃和甲基乙炔。

甲基乙炔在DMF中的相对挥发度与丁二烯－1，3接近，因此大部份甲基乙炔不在这部份脱除，而是送往下一步的精馏部份。

一些文献提到乙烯基乙炔与顺丁烯－2能在精馏时生成共沸混合物，因此在精馏前应将前者完全脱除。

所幸乙烯基乙炔能在第二萃取精馏部份轻易脱除。

乙基乙炔、丁二烯－1，2等其它组份利用增加回流量的方式，也能在这部份脱除。

GPB法系以最经济的操作方式在第二萃取精馏部份将全数的乙烯基乙炔与部份易溶组分一路脱除，剩余易溶组分则在精馏部份轻而易举的脱除。

（2）将用于第一萃取精馏塔的一样溶剂，用泵送入第二萃取精馏塔（DA-103）从顶部向下数的第11块塔板。

顶部的10块塔板用于完全脱除馏出物中的溶剂。

这与第一萃取精馏部份的作用一样。

塔顶馏出物主如果丁二烯和少量在第一萃取精馏部份未脱除的杂质，经EA-109冷凝后供回流畅用，其余则送往精馏部份进行最终精馏。

（3）在135℃和（表压）下操作的DA-103，在其塔釜排出的溶剂中仍含有相当量的丁二烯。

因此应将溶剂送于稍高于常压下操作的丁二烯回收塔（DA-104）。

至于第二萃取精馏塔塔底溶剂的热量，首先在EA－110中与塔的低温物料进行热互换，作为塔底热源加以利用，然后溶剂借DA-103和DA-104间压差送至DA-104。

（4）丁二烯回收塔（DA-104）塔顶馏出物主要含有丁二烯－1，3和一些烃类的气体，返回紧缩机一段入口后，经紧缩机再送往第二萃取精馏塔。

（5）丁二烯回收塔塔釜的溶剂用泵送至第二汽提塔（DA-105）的第10块塔板，将其中烃类从溶剂中汽提出来。

第二汽提塔再沸器（EA-115）的热能由蒸汽供给，塔底溶剂用泵送出供循环利用。

由于乙烯基乙炔不稳，冬季易于冷凝，因此，第二汽提塔塔顶馏出气可用第一萃取精馏部份的丁烷丁烯馏分进行稀释，用以降低馏出气中乙烯基乙炔含量。

然后将稀释的馏出气送往液化气站。

此塔顶的9块塔板用于回收馏出物中的DMF。

另外，第二汽提塔回流液中含DMF，应将其中的一部份送往溶剂净化部份，以除去水、丁二烯二聚物等比DMF沸点低的物质。

2.6.3丁二烯净化部份

（1）虽然C4原料中大部份杂质经第一和第二萃取精馏后业已脱除，但在溶液中仍含有与丁二烯－1，3相较，其相对挥发度接近于的杂质。

这些杂质在装有60块塔板的第一精馏塔（DA-106）和装有85块塔板的第二精馏塔（DA-107）中即可脱除。

由于从第二萃取塔采出的粗丁二烯中含有微量的二甲胺，因此增设了洗胺塔（DA-109），粗丁二烯由塔底送入，冷凝水通过EA-130冷却进入塔顶，塔内采取液液逆流萃取方式除去二甲胺，粗丁二烯由塔顶采出进入DA-106塔洗胺水从塔底采出送到污水场，DA-109塔操作压力（G）温度35-50℃。

（2）甲基乙炔在第一精馏塔（DA-106）中脱除。

操作压力为MPa（G）以下。

C4原料中甲基乙炔含量越大，丁二烯在塔顶馏出的损耗也越大。

塔顶馏出物经冷凝后大部份作为回流返回塔内，小部份以含甲基乙炔气与DA－105排出的高级炔烃混合后，作为燃料。

汽提塔塔底热溶剂经第一和第二次热回收后，在用于此塔再沸器。

少量TBC从塔顶加入作为丁二烯阻聚剂，釜液则送往第二精馏塔。

第一精馏塔进料中含有少量水，与丁二烯形成共沸物而被脱除。

C4原料中水的含量由进料中的40－60PPm降至塔底产品中的10PPm以下。

这部份余留的水，在第一精馏塔回流罐（FA-105）中待浓缩至1200PPm的饱和含量时，再排入下水道。

（3）第二精馏塔（DA-107）用于脱除未能在第一和第二萃取精馏部份脱除的顺丁烯－2、丁二烯－1，2、乙基乙炔和C5烃类。

塔顶馏出物经冷凝后作为回流和产品丁二烯，后者经产品丁二烯冷却器（EA-120）再行冷却。

在进入第二精馏塔回流冷凝器（EA-118b、c）之前，应在塔顶馏出物中加入阻聚剂（TBC）以避免端基聚合物的生成。

釜液经废C4、C5蒸发器（EA-201）汽化后至EA－301冷却流入FA－301回收利用。

关于DA-107塔底两台再沸器的热源，第二精馏塔再沸器（EA-119）应利用从各蒸汽再沸器搜集在冷凝水罐（FA-113）的STC（蒸汽疏水冷凝水），从EA—105回收的热和通向通向蒸汽凝液喷射器（EE-101）的蒸汽。

2.6.4溶剂净化部份

（1）萃取精馏部份的循环溶剂在此净化。

工艺进程中排放的被污染的DMF也在此净化。

因此，溶剂是不是要通太高沸物和低沸物的脱除或只是通过其中之一，视溶剂所含