实训十氧化还原滴定法.docx

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实训十氧化还原滴定法

实训十氧化还原滴定法

[学习目标]

1．认识氧化还原滴定法的特点、分类。

2．说出高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法的原理，反应条件和应用。

3．学会有关滴定液的配制与标定。

4．会用氧化还原滴定法测定有关物质并计算含量。

第一部分学习准备

引导问题

1．请根据以前所学的知识，填写下表：

反应类型

反应式（注意配平）

氧化还原反应

2．在无机化学中学过的影响化学反应速度的外部因素有哪些？

在氧化还原滴定中可用哪些措施来提高反应速度？

3．找一下药典中哪些药物是用氧化还原滴定法测定的？

（写出至少两种）

4．简述碘量法、高锰酸钾法和亚硝酸钠法中的滴定液和指示剂。

第二部分计划与实施

引导问题

1．氧化还原滴定法常用的分类是什么？

主要有哪几种？

2．高锰酸钾法的滴定条件主要有哪些？

高锰酸钾法是以KMnO4为滴定液，在强酸性溶液中直接或间接测定还原性或氧化性物质含量的滴定分析法。

KMnO4是一种强氧化剂，在强酸性溶液中能氧化很多还原性物质，而本身被还原为Mn2＋。

高锰酸钾法应在强酸性条件下进行滴定，酸度一般控制[H＋]为1～2mol/L。

调节酸度以稀硫酸（H2SO4）为宜。

过高或过低的酸度容易产生副反应。

因盐酸有还原性，能与KMnO4滴定液反应，而硝酸有强氧化性，能与还原性被测物反应，所以调节酸度只能用硫酸。

高锰酸钾法一般无需另加指示剂。

在化学计量点后过量半滴的KMnO4滴定液就能使溶液变成淡红色，指示出滴定终点。

这种以滴定液本身的颜色变化指示终点的方法，称为自身指示剂法。

高锰酸钾法的另一特点是产物Mn2＋能对反应起催化作用。

这种现象称为自动催化现象。

3．高锰酸钾滴定液能用直接法配制吗？

如何配制？

（1）KMnO4滴定液的配制

KMnO4是强氧化剂，能与许多物质反应，纯品难以制得，所以KMnO4滴定液只能用间接法配制。

配制后的KMnO4溶液能与纯化水中的微量还原性杂质反应，在一段时间使浓度发生变化，所以应提前7～10天配制。

配制后加热煮沸近1小时，并过滤除去杂质。

KMnO4溶液能分解，光照时分解更快，所以KMnO4溶液应贮存于棕色试剂瓶中，并放置于暗处保存。

（2）KMnO4滴定液的标定

标定KMnO4滴定液最常用的基准物质是草酸钠（Na2C2O4）。

反应方程式为：

2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO42MnSO4＋K2SO4＋10CO2↑＋5Na2SO4＋8H2O

物质的量的关系为：

2KMnO4～5Na2C2O4

计算公式为：

式中：

------Na2C2O4的质量，单位：

g；

------KMnO4的体积，单位：

L；

------Na2C2O4的摩尔质量，单位：

g/mol；

也可用公式：

计算，其中V的单位用ml。

注意：

（１）本实验需通过加热来提高反应速度，但温度不宜过高，否则C2O42－会分解。

通常加热至75～85℃，趁热滴定，终点时溶液温度不低于65℃。

（２）刚开始和近终点时反应速度较慢，应注意滴定速度的控制。

4．高锰酸钾法有哪些实际应用？

高锰酸钾的氧化能力很强，能与很多还原性物质反应。

如：

可直接测定H2O2、C2O42－、Fe2＋等还原性物质；也可用返滴定法测定MnO2、PbO2、IO3－、CrO42－、BrO3－等氧化性物质；还可用间接法测定一些非氧化还原性物质，如Ca2＋等的含量。

[例8－1]用高锰酸钾法测定FeSO4含量。

方法如下：

精密称取FeSO4·7H2O样品0.6023g，用6mol/L的H2SO4调节[H＋]为1～2mol/L。

用KMnO4（0.02015mol/L）滴定液滴定至粉红色（半分钟不褪色）为终点，消耗滴定液20.10ml。

已知1mlKMnO4（0.02mol/L）相当于27.80mg的FeSO4·7H2O，求样品中FeSO4·7H2O的含量。

解：

已知：

1mlKMnO4（0.02mol/L）相当于27.80mg的FeSO4·7H2O

即T＝2.780×10－2g/ml

故：

答：

样品中FeSO4·7H2O的含量为93.47%。

因Fe2＋易被空气中的O2所氧化，所以测定Fe2＋时不能加热，而且注意称量应迅速，尽量缩短样品在空气中暴露的时间。

双氧水（H2O2）是一种外用消毒剂，双氧水中H2O2含量的测定也可用高锰酸钾法。

高锰酸钾法的优点是应用围广，滴定时不须另加指示剂。

缺点是滴定液的稳定性较差，放置一段时间后的标准溶液需重新标定。

5．什么是直接碘量法？

直接碘量法常用于何种物质的测定？

对介质有何要求？

6．什么是间接碘量法？

间接碘量法中常用的滴定剂是什么？

间接碘量法是利用I－的还原性测定氧化性物质含量的方法。

测定时先将定量的氧化性物质与过量的KI反应生成定量的I2，然后用Na2S2O3滴定液滴定析出的I2，从而计算出氧化性物质的含量。

例如用间接碘量法测定KMnO4，化学反应式为：

2KMnO4＋10KI＋8H2SO42MnSO4＋5I2＋6K2SO4＋8H2O

I2＋2Na2S2O32NaI＋Na2S4O6

（连四硫酸钠）

有关物质间的计量关系可表示如下：

2KMnO4～5I2～10Na2S2O3

即KMnO4～5Na2S2O3

故有：

根据上式可计算KMnO4的含量。

7．间接碘量法对介质的要求如何？

为何要在专用的碘量瓶中进行滴定？

8．间接碘量法中所用的指示剂是什么？

应在滴定开始前加入吗？

9．如何配制和标定I2滴定液？

（1）配制

升华法制得的纯碘可用直接法配制，但因I2具有挥发性，难以准确称量，所以通常用间接法配制。

配制1L0.05mol/L的碘滴定液可在托盘天平上称取13g的I2和36g的KI，加适量纯化水溶解后，再稀释至1L，摇匀，贮存于棕色瓶中，暗处保存。

（2）标定

标定碘滴定液常用的基准物质是三氧化二砷（As2O3）（俗称砒霜，剧毒！

）。

As2O3难溶于水，易溶于碱溶液中，生成同样有还原性的亚砷酸盐，其反应如下：

As2O3＋6NaOH2Na3AsO3＋3H2O

用硫酸中和过量的碱，并保持pH≈8，用待标定的I2滴定液滴定，反应如下：

Na3AsO3＋I2＋2NaHCO3Na3AsO4＋2NaI＋2CO2↑＋H2O

有关物质间的计量关系为：

As2O3～2Na3AsO3～2I2即As2O3～2I2

故：

As2O3与I2的物质的量的关系是

操作步骤：

以标定0.05mol/LI2滴定液为例，用减重法精密称取在105～110℃干燥至恒重的基准As2O30.15g，加1mol/LNaOH溶液10ml，稍微加热使之完全溶解，加纯化水20ml和甲基红指示剂1滴，滴加0.5mol/LH2SO4至溶液由黄色转变为微红色，再加NaHCO32g，纯化水50ml，淀粉指示剂2ml。

用待标I2溶液滴定至溶液显浅蓝色为终点。

按下式计算I2滴定液的浓度：

式中：

------As2O3的质量，单位：

g；

------I2的体积，单位：

ml；

------As2O3的摩尔质量，单位：

g/mol。

10．如何配制和标定Na2S2O3滴定液？

（1）配制

Na2S2O3·5H2O为无色晶体，含有少量S、Na2SO3、Na2SO4等杂质，且易风化，因此只能用间接法配制。

另外，水中的微生物、CO2、空气中的O2、日光等均能使Na2S2O3分解，所以新配制的Na2S2O3溶液不稳定。

在配制时，需用新煮沸过放冷的纯化水，并加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性，以避免Na2S2O3的分解。

0.1mol/LNa2S2O3溶液的配制方法：

用托盘天平称取Na2S2O3·5H2O晶体26g,，Na2CO3固体0.2g，加适量新煮沸的冷纯化水溶解并稀释至1L，贮存于棕色瓶中，放置暗处8～14天后再进行标定。

（2）标定

标定Na2S2O3滴定液的基准物质很多，最常用的是重铬酸钾（K2Cr2O7）。

K2Cr2O7在酸性溶液中和过量KI作用生成定量的碘（I2），再用Na2S2O3溶液滴定生成的I2，可算出Na2S2O3溶液的浓度。

反应方程式为：

K2Cr2O7＋6KI＋7H2SO44K2SO4＋Cr2（SO4）3＋3I2＋7H2O

I2＋2Na2S2O32NaI＋Na2S4O6

有关物质间的计量关系可表示如下：

K2Cr2O7～3I2～6Na2S2O3即K2Cr2O7～6Na2S2O3

K2Cr2O7与Na2S2O3之间物质的量的关系是

操作步骤：

以标定0.1mol/LNa2S2O3溶液为例：

用减重法精密称取在120℃干燥至恒重的基准K2Cr2O70.15g置于碘量瓶中，加50ml纯化水溶解，加KI2.0g和6mol/LH2SO410ml，立即密塞，摇匀，水封，置于暗处10分钟后，用少量纯化水冲洗碘量瓶盖与瓶壁，再加纯化水50ml稀释，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至近终点（浅黄绿色）时，加淀粉指示剂2ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色为终点，按下式计算Na2S2O3滴定液的浓度：

式中：

------K2Cr2O7的质量，单位：

g；

------Na2S2O3的体积，单位：

ml；

------K2Cr2O7的摩尔质量，单位：

g/mol。

另外：

I2与Na2S2O3滴定液的浓度也可以通过比较法标定：

I2和Na2S2O3滴定液中，若有一滴定液的准确浓度已知，则另一滴定液就可以通过比较法求得其准确浓度。

11．亚硝酸钠法的原理是什么？

滴定液是什么？

12．重氮化滴定法的滴定条件是什么？

什么是快速滴定法？

重氮化滴定法的反应条件

（１）酸的种类和浓度：

重氮化速度与酸的种类有关，在HBr或HCl中较快，在H2SO4或HNO3中较慢，而在HBr中又比在HCl中快，但由于HBr价格比较昂贵，所以常用HCl。

滴定时一般在1～2mol/L的酸度下进行，酸度高时反应速度快，生成的重氮盐稳定。

（２）反应的温度：

温度高反应速度快，但温度不宜过高，否则HNO2也易分解逸失。

故重氮化反应要求在5℃以下进行。

如果采用“快速滴定法”，则可在30℃以下进行。

（３）滴定速度：

重氮化反应速度较慢。

滴定速度不宜过快，若用“快速滴定法”则可加快反应速度。

“快速滴定法”的操作方法是：

将滴定管尖插入液面下约2/3处，在不断搅拌下一次滴入大部分亚硝酸钠滴定液，近终点时将管尖提出液面，在不断搅拌下再缓缓滴定。

这样，开始生成的亚硝酸在剧烈搅拌下向四方扩散并立即和芳伯胺反应，使反应完全。

采用“快速滴定法”时，要求在近终点时，将滴定管尖端提出液面，故应预先计算出所需消耗滴定液的大致体积。

13．快速滴定法需估算消耗滴定液的体积，请计算下式：

称取基准对氨基苯磺酸（分子量为173.19）0.5026g，标定浓度约为0.1mol/L的亚硝酸钠滴定液，计算终点时消耗NaNO2滴定液的大约体积。

14．亚硝酸钠滴定法是如何指示终点的？

15．如何标定0.1mol/L的亚硝酸钠溶液？

标定NaNO2的基准物质最常用的是对氨基苯磺酸（C6H7O3NS），对氨基苯磺酸难溶于水，须用氨水溶解，然后再用HCl中和。

操作步骤：

精密称取在120ºC干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸0.5g，置于烧杯中，加纯化水30ml与浓氨水3ml，搅拌溶解后加浓盐酸10ml，搅拌，在30ºC以下用待标定的NaNO2滴定液滴定。

滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗涤液并入溶液中，继续缓缓滴定，用细玻璃棒蘸取少许，在碘化钾－淀粉试纸上划过，如立即显蓝色划痕，停止滴定，并用玻璃棒继续搅拌溶液1分钟后再划一次，若仍立即变为蓝色，说明已经到达终点。

记下消耗NaNO2体积。

按下式计算其准确浓度。

式中：

------C6H7O3NS的质量，单位：

g

------NaNO2的体积，单位：

ml；

------C6H7O3NS的摩尔质量，单位：

g/mol。

16．找出哪些药物的含量测定是用亚硝酸钠法？

第三部分评价与反馈

实例1:

维生素C含量的测定

用减重法精密称取维生素C样品0.2g，置于锥形瓶中，加2mol/L的醋酸溶液10ml，加新煮沸过的冷纯化水50ml，待样品完全溶解后，加入淀粉指示剂1ml，立即用I2滴定液滴定至溶液由无色变为浅蓝色（30秒不褪色）为终点。

记下消耗I2滴定液的体积。

平行操作三次。

每1mlI2滴定液（0.05mol/L）相当于8.806mg的C6H8O6（即维生素C）。

1．为什么要加入醋酸溶液且用新煮沸过的冷纯化水溶解维生素C？

2．写出计算维生素含量的公式。

实例2:

磺胺嘧啶钠注射液的含量测定

精密量取磺胺嘧啶钠注射液适量（约相当于磺胺嘧啶钠0.6g），加水40ml，浓盐酸8ml，用亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定。

滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗涤液并入溶液中，继续缓缓滴定，用细玻璃棒蘸取少许，在碘化钾－淀粉试纸上划过，如立即显蓝色划痕，停止滴定，并用玻璃棒继续搅拌溶液1分钟后再划一次，若仍立即变为蓝色，说明已经到达终点。

记下消耗NaNO2的体积。

平行操作三次。

每1ml亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于27.23mg的C10H9N4NaO2S。

若有永停滴定仪，则只需把滴定装置置于永停滴定仪的电磁搅拌器之上，调节好电磁搅拌器的转速，而不需用玻璃棒搅拌。

化学计量点之前，溶液中无电流产生，指针不发生偏转，计量点时，有电流产生，指针发生了偏转并且不再回到零位。

根据指针发生偏转并且不再回到零位指示终点到达。

1．本法在何种温度下测定？

称为什么法？

指示终点的方法是什么？

2．列出计算磺胺嘧啶钠注射液含量的公式。

目标检测题

一、填空

1．氧化还原滴定法是以____________________反应为基础的滴定分析法。

2．标定KMnO4的基准物质可用_____________，标定I2滴定液的基准物质可用______________，标定Na2S2O3的基准物质可用_____________。

3．直接碘量法是利用碘的____________性，可直接测定_____________的含量。

间接碘量法是利用KI的___________性，间接测定_______________的含量。

4．直接碘量法用___________作滴定液，用___________作指示剂，根据___________确定终点。

指示剂在__________加入。

间接碘量法用___________作滴定液，用___________作指示剂，根据___________确定终点。

指示剂在__________加入。

5．亚硝酸钠法是以__________为滴定液，在___________存在下，测定_________和___________类化合物的氧化还原滴定法。

二、单项选择题

1．不属于氧化还原滴定法的是（）。

A．铬酸钾指示剂法B．高锰酸钾法C．碘量法

D．亚硝酸钠法

2．KMnO4法的条件是（）。

A．中性B．弱酸性C．强酸性D．弱碱性

3．高锰酸钾法调节酸度宜用（）。

A．HClB．HNO3C．H2SO4D．NaOH

4．高锰酸钾法指示剂是（）。

A．酸碱指示剂B．金属指示剂

C．吸附指示剂D．自身指示剂

5．直接碘量法可测定（）。

A．较强氧化剂B．较弱氧化剂

C．较弱还原剂D．较强还原剂

6．间接碘量法用淀粉做指示剂，终点现象是（）。

A．呈红色B．无色C．蓝色出现D．蓝色消失

7．以下滴定液可用直接法配制的是（）。

A．EDTAB．Na2S2O3C．HClD．KMnO4

8．间接碘量法滴定至终点的溶液放置5分钟以后，又变为蓝色的原因是（）。

A．KI加量太少B．空气中氧的作用

C．被测物质与KI反应不完全D．溶液中淀粉太多

9．在亚硝酸钠法中，能用重氮化滴定法测定的物质是（）。

A．芳伯胺B．芳仲胺C．芳叔胺D．季铵盐

10．用亚硝酸钠法测定物质含量时，以下说法不正确的是（）。

A．亚硝酸钠法可以测定任何含氮物质

B．一般在HCl介质中滴定

C．在HBr中反应速度最快

D．采用快速滴定法时温度应在30℃以下