催化剂设计与制备习题Word格式.docx
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加入助催化剂或者是为了帮助载体或者为了帮助活性组分
帮助载体:
帮助控制载体的稳定性、抑制不希望有的活性、获得双功能的活性等;
帮助活性组分:
对活性组分的助催化剂可能是结构的或电子的。
4转换频率(TurnoverFrequency)的定义是什么?
单位时间内单位活性位上转化反应分子(底物)的数目.
5活性位(activesite)的定义是什么?
在催化剂中真正起催化作用的那部分原子或原子集团。
如质子、配位络合物、表面原子簇等。
一般用“*”表示。
6在估量一个催化剂的工业价值时,通常认为哪三个因素是最重要的?
考虑的顺序是
它们分别是活性(activity)、选择性(selectivity)和寿命(lifetime)。
考虑的顺序:
第一位是选择性,第二位寿命,最后才是活性
7选择性(Selectivity)的定义是什么?
Selectivity(%)=(转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量)100%
8催化剂的寿命曲线通常包括哪三个周期?
包括成熟期、稳定期和衰老期
9按催化反应体物相均一性分类方法,可将催化体系分为:
(1)、均相催化(homogeneouscatalysis)
所有反应物和催化剂分子分散在一个相中,如均相酸碱催化、均相络合催化。
(2)、多相催化(heterogeneouscatalysis)
催化剂与反应物处于不同的相,催化剂和反应物有相界面将其隔开。
如气-液、液-液、液-固、气-固、气-液-固。
(3)、酶催化(enzymecatalysis)
兼有均相催化和多相催化的一些特性。
酶是胶体大小的蛋白质分子,它小到足以与所有反应物一起分散在一个相中,但又大到足以论及它表面上的许多活性部位。
10按催化剂作用机理分类,可将催化体系分为?
氧化还原,酸碱催化和配位催化。
第二章习题参考答案
1多相催化反应一般包括哪几个步骤?
其中哪几个步骤属于化学过程?
答:
包括如下步骤:
:
(1)反应物分子经过层流边界层的外扩散;
(2)在催化剂孔隙中的内扩散;
(3)在催化剂表面的化学吸附;
(4)表面化学反应;
(5)产物在催化剂表面脱附;
(6)产物在催化剂孔隙中的内扩散;
(7)在层流边界层中的外扩散。
其中,反应物分子在催化剂表面的化学吸附,表面化学反应以及产物的脱附,属于化学过程。
2在多相催化反应中,为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附?
通过化学吸附能活化反应物分子,降低反应的活化能,所以在多相催化反应中,一般至少有一种反应物必须经过化学吸附。
3物理吸附、化学吸附的差别为何?
作用力不同
物理吸附:
反应分子靠范德华引力吸附在催化剂表面上,类似于蒸气的凝聚和气体的液化.
化学吸附:
则类似于化学反应,在反应物分子与催化剂表面原子间形成吸附化学键。
♥吸附热:
物理吸附热与气体的凝聚热差不多,一般为几百卡/克分子至2—3千卡/克分子;
化学吸附热接近化学反应的热效应,一般为20一120干卡/克分子。
♥吸附温度
物理吸附类似于凝聚作用,所以只有在靠近或低于被吸附物质的沸点时才能发生;
化学吸附的温度一般比同种气体物理吸附的温度高。
♥吸附的选择性
物理吸附无选择性;
化学吸附则具有选择性。
♥吸附层数
化学吸附是单层的;
物理吸附可以是单层或多层的。
♥吸附态光谱和光电子能谱
物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收带产生某些位移,或使原吸收带的强度有所改变,而光电子能谱一般没有变化;
在紫外、可见及红外光谱区,若出现新的特征吸收带,或吸附前、后分子的光电子能谱发生明显的变化,就表示发生了化学吸附。
4化学吸附态的定义是?
一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构以及几何构型。
5氢的吸附态有?
氢的吸附态有均裂和异裂两种方式,如下所示:
5室温下,氢在氧化锌上的化学吸附有两类,它们是?
第一类是快速可逆的吸附:
这类吸附的氢参与了乙烯加氢和氢-氘交换反应,表明它是处于活化状态;
第二类化学吸附是慢的、不可逆的:
示踪实验表明这类吸附的氢不能进行乙烯加氢和氢—氘交换反应,因而是没有得到活化的。
6CO在过渡金属两种吸附态是?
即所谓的高配位M—吸附态和低配位L—吸附态
7在一些催化剂上,已经确定了哪几种氧吸附形式?
在一些催化剂上,已经确定了几种氧吸附形式,即O-*,O2-*,O3-*,O22-*和O2-*等.最后一种巳变成表面或晶格氧离子。
8哪种氧吸附态易使烃类发生深度氧化作用?
由于O-*的反应能力强,人们认为,烃类的深度氧化主要与它有关。
9关于烯烃在金属上的缔合化学吸附,已经提出了哪两种吸附态?
有型[如乙烯在Ni(111)面的吸附]和型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种,即
10在酸性氧化物(SiO2,A12O3)表面上,烯烃与B酸或L酸作用模式是?
在酸性氧化物(SiO2,A12O3)表面上,烯烃可能与表面B酸中心作用产生正碳离子,也可能被L酸中心脱去一个氢负离于而形成正碳离子.
11炔烃在金属催化剂上加氢活性比烯烃差的主要原因是?
炔烃在金属表面的吸附要比烯烃强。
乙炔加氢的催化剂活性之所以不高,就是因为乙炔的强烈吸附而使催化剂表面中毒。
12有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出的吸附态有哪几种?
有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出如下一些吸附态结构:
和桥式吸-键吸附态
13关于苯在金属上的吸附,已经提出的看法有?
关于苯在金属上的吸附,早期提出所谓的六位型吸附和二位型吸附:
苯的另一种缔合型吸附态是6吸附态
14在一种催化剂表面产生各种吸附态的成因是多方面的,主要原因有哪两种?
可以概括为催化剂表面的固有不均一性和诱导不均一性两种。
15固有不均一性的定义是?
固有不均一性是指表面原于(离子)微环境的不均一性,一般是指由催化剂本身的结构所决定的和(或)在制备过程中所产生的价不饱和性或配位不饱和性的差异。
16何谓化学吸附的火山形原理?
火山型原理:
好的催化剂应该能形成中等强度的化学吸附键,它强到足以使吸附的反应物分子中的键断裂;
但它又不能太强,以使表面中间物仅又短暂的滞留时间,并使产物分子迅速脱附,以便反应能以较大速率继续进行下去。
17Langmuir吸附的基本假设如何?
1)吸附是单层的,即每个吸附分子占有一个吸附位;
2)吸附剂表面是均匀的,即其上所有部位的吸附能力都相同;
3)吸附分子之间无相互作用,即发生吸附或脱附时与邻近有无吸附分子无关;
4)吸附与脱附间已建立平衡.
概而言之,即分子在理想表面(不存在固有不均一性和诱导不均一性)进行吸附,且达平衡。
18乔姆姆金等温式成立的条件是?
只适用于化学吸附,且在较小的覆盖度范围内才有效.从化学吸附只能在一部分表面中心上进行(即吸附被子只能吸附在可以成键的吸附中心上)的观点来看,上述二者显然是一致的。
19物理吸附的多分子层理论的基本假设是?
(1)固体表面是均匀的,空白表面对所有分子的吸附机会相等,分子的吸附或脱附,不受其它分子存在的影响;
(2)固体表面和气体分子的作用力为vanderWaaIs引力,因此在第一层上还可进行第二层,第三层的吸附,这时的吸附宛如气体的凝聚一样。
20何谓多相催化的Langmuir—Hinshelwood机理?
假定两反应分子均由吸附状态发生表面反应,且以表面反应为速度控制步骤(即所谓Langmuir—Hinshelwood机理,简称L—H机理),根据LangmuIr表面质量作用定律,反应速度应与反应物在催化剂上的吸附量或覆盖度成正比,其覆盖度的指数等于相应的化学计量系数i:
21如反应
假定化学吸附是控制步骤,请推导它的多相催化反应动力学方程.
解:
设反应按下列步骤进行
其中,A的吸附(I)是馒步骤.由于吸附未达平衡,A的表面浓度A不能用气相中A的分压PA表之,而是与某一压力P*A处于平衡.由此可得反应速度
如何求PA*呢?
因后续步骤[表面化学反应(II)和产物脱附(III)]已达到平衡,气相中的B分子不仅与B*而且也与A*达成平街,即
这样的平衡称为吸附—化学平衡.上式的平衡常数为
代入得:
总过程A=B的平衡常数等于吸附步骤(I)的平面常数与K'
之积,即K=K'
aA,因此
得该催化反应的动力学方程
这里
第六、七章习题参考答案:
1、请简述工业催化剂制备的步骤。
(1)选择原料及原料溶液配制。
选择原料必须考虑原料纯度(尤其是毒物的最高限量)及催化剂制备过程中原料互相起化学作用后的副产物(正、负离子)的分离或蒸发去除的难易;
(2)通过诸如沉淀、共沉淀、浸溃、离子交换、化学交联中的一种或几种方法,将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构、化学组成合乎要求的基体材料;
(3)通过物理方法(诸如洗涤、过滤、干燥、再结晶、研磨、成型)及化学方法(诸如分子间缩合、离子交换、加热分解、氧化还原)把基体材料中的杂质去除,并转变为宏观结构、微观结构以及表面化学状态都符合要求的成品。
2、请简述晶形沉淀生成的过程。
晶形沉淀的生成可分为二个过程,一是晶核的生成过程,二是晶核的长大过程。
晶核的生成是溶液达到一定的过饱和度后,生成固相的速度大于固相溶解的速度,瞬时生成大量晶核。
晶粒长大的过程,可分为二步。
一是溶质分子向晶粒的扩散传质过程,二是溶质分子在晶粒表面固相化,即表面沉淀反应过程。
3、请讲述胶凝过程。
胶凝过程大致可分为缩合与凝结二个阶段。
缩合就是溶质分子或离子缩合为胶粒(1-100nm之间的粒子),胶粒分散在溶剂介质中,称为溶胶。
凝结就是胶粒(溶胶)间进一步合并转变为三维网绍骨架,失去了流动性,形成湿凝胶,进一步熟化(老化或陈化)、干燥、燃烧转变为干凝胶。
4、在沉淀过程中加入少量的晶种有什么作用。
在沉淀过程中加入少量的晶种(或称晶化导向剂),可以加快向某种晶体结构的方向的晶化速度。
有时加入的晶种的晶体结构,并不与产物的晶体结构相同。
在分子筛的合成中,尤其常用这种导向技术。
5、负载型催化剂的优点有哪些?
(1)可按催化剂物化性能的要求,选择合适孔结构和表面积的载体,增强催化剂的机械性能和耐热、传热性能;
(2)对于贵金属催化剂,由于将金属均匀分散在大表面积上,可节省催化剂贵金属用量,从而降低催化剂的成本;
(3)易采用多组分同时负载,或利用载体的某种功能(例如酸中心,或配位结构的导向,或电子迁移),制备多功能催化剂;
(4)可以利用载体表面功能团成交联剂,进行均相催化剂的多相化;
(5)省去催化剂成型工段,制备方法比较简便。
6、洗涤为什么应遵循“少量多次”的原则?
假设每次洗涤液的体积为V,每次留下的母液体积为V0,初始母液含杂质的浓度为C0,则第一次洗涤液含杂质的浓度为:
第二次洗涤液含杂质的浓度为:
第n次洗涤液含杂质的浓度为:
n次共用去的洗涤液体积为:
将(29)式代人(28)式,得:
上式表明,V总不变时,n取得越大,Cn/C0越小。
说明用同样多的洗涤液,“少量多次”能更好地去除杂质。
7、催化剂煅烧的作用有哪些?
在制备催化剂过程中,干燥后所得的产物,一般是以水合氧化物(氢氧化物)、硝酸盐、碳酸益、铵盐等高价氧化物的形态存在。
煅烧的第一个作用是通过这些基体物料的热分解反应,除去化学结合水和挥发性杂质(如NO,CO2,NH3等),使之转化为所需的化学成分和化学价态。
在热分解的同时,煅烧还起了第二个作用:
通过控制一定温度,使基体物料向一定晶相或固溶体转变。
在热分解的同时,煅烧还可能起着第三个作用:
即在一定的气氛和温度条件下,通过再结晶过程与烧结过程,控制微晶粒数目与晶粒大小,从而影响了孔结构与比表面。
8、如何制备Raney催化剂?
雷尼(骨架)催化剂是一类金属催化剂,雷尼镍是典型代表,其典型的制作过程,是用镍铝合金,用碱溶掉其中的铝,剩下镍骨架。
雷尼镍用的最多,除了这之外,还有其他的一些Co,Fe,Cu,Ru,Ni—Fe,N-Co等等,制备的方法也都大体相同。
先将镍、铝在高温下熔炼成合金。
然后,粉碎!
再后,用碱溶液将铝溶出,剩下的就是雷尼镍!
制备Ni-Al合金,先将铝(熔点658oC)于熔炉中加热至900-1200oC,然后投入镍粒(熔点1452oC),由于形成合金是放热过程,湿度上升到1500oC,退火冷却得制品。
最后加碱液提Al。
思考题:
第二章催化剂的宏观结构
第三章催化剂性能的评价与测试方法
1、判定催化剂的质量和效率的指标是什么?
它们分别指的是什么?
2、写出转化率的定义式。
3、何为空速?
4、何为时空得率?
5、何为选择性?
6、何为收率?
7、何为单程收率?
8、简述气-固相催化反应的历程和机理。
9、比较下列各实验反应器的优劣:
积分反应器,微分反应器和无梯度反应器。
10、反应管直径和催化剂颗粒直径之比应该取多少?
为什么?
11、如何判断有无内扩散的影响?
怎么排除其影响?
12、如何判断有无外扩散的影响?
13、催化剂颗粒的尺寸大小如何描述?
14、如何表示催化剂颗粒的粒径分布?
15、催化剂会受到哪些机械破坏?
16、何谓压碎强度?
如何测定?
17、什么是催化剂中毒?
18、如何评价和比较催化剂抗毒稳定性?
19、积碳和结焦是如何引起的?
怎样进行再生?
20、催化剂比表面积指的是什么?
试举出一些常用的测定方法。
21、常用什么来描述催化剂孔结构的特征?
22、如何定义催化剂的密度、堆密度和真密度?
它们之间的相互关系是什么?
23、什么是催化剂的比孔容积和空隙率?
如何计算?
24、有什么方法可以测定催化剂的空隙分布?
第六章
工业催化剂的制备原理
1、写出沉淀法的一般操作步骤。
2、单组分沉淀法的用途是什么?
3、共沉淀法的用途是什么?
4、举例说明均匀沉淀法。
5、选择沉淀剂有何原则?
6、浓度是如何影响沉淀形成的?
7、温度是如何影响沉淀形成的?
8、搅拌强度是如何影响沉淀形成的?
9、何谓陈化?
如何进行陈化?
沉淀的陈化如何影响催化剂性能?
10、沉淀是如何带入杂质的?
11、如何减少或避免杂质的引入?
12、在催化剂制备中如何进行洗涤?
13、干燥的目的是什么?
14、焙烧的目的是什么?
15、详述各个因素是如何影响催化剂的还原的?
16、写出浸渍法的一般操作步骤。
17、浸渍法有何优点?
18、浸渍法的基本原理是什么?
19、叙述在用浸渍法制备催化剂时,活性组分在载体断面上的不同分布。
20、何为竞争吸附?
举例说明竞争吸附在制备催化剂时的作用。
21、比较各类浸渍法的优缺点。
22、沸石的组成是什么?
23、简述合成沸石的一般制法。
24、比较下列各种催化剂尺寸大小的不同:
固定床用催化剂,移动床用催化剂,流化床用催化剂和悬浮床用催化剂。
25、选择成型方法时要考虑什么因素?
26、从催化剂使用性质的角度考虑,催化剂颗粒的外形尺寸和形状有何影响?
计算题:
1.轻油制氢用的RKN催化剂,其元素组成为NiMg7Al2,问每制备1吨RKN催化剂需原料Ni(NO3)2·
6H2O,Mg(NO3)2·
6H2O,Al(NO3)3·
9H2O各多少?
2.在-192.4℃时,用硅胶吸附N2气。
测定在不同平衡压力下,每千克硅胶吸附N2的体积(标准状况)如下:
p/(kPa)
8.88613.9320.6227.7333.7737.30
V/(dm3)
33.5536.5639.8042.6144.6645.92
已知-192.4℃时N2的饱和蒸气压为147.1kPa,N2分子截面积为16.2×
10-20m2,用BET公式求所用硅胶比表面积。