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1绪论

1.1钛白生产概况

钛白粉学名二氧化钛(TiO2),其化学性质稳定,在一般情况下与大部分物质不发生反应。

在自然界中二氧化钛有三种结晶:

板钛型、锐钛和金红石型。

板钛型是不稳定的晶型,无工业利用价值,锐钛型(Anatase)简称A型,和金红石型(Rutile)简称R型,都具有稳定的晶格,是重要的白色颜料和瓷器釉料,与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性,特别是没有毒性。

钛白粉广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。

我国钛白粉很早就进入国际钛白粉市,国际钛白粉市场的盛衰,直接影响着中国的钛白粉行业。

在未来2—3年内,国内钛白粉市场容量增长速度将至少在10%以上,大大超过全球平均增长水平。

虽然国内钛白行业生产能力不断扩大,产量持续增加,但行业整体素质不高,产品结构不合理,技术装备落后,大量中小型钛白粉生产企业仍以低端产品为主,我国所需的高端钛白粉产品至今仍主要依赖。

钛白生产的发展,必须与自然资源和环境相协调,钛白生产的设计,必须超前地注意到生产的各要素与有限的自然资源及环境的协调,才能促进社会经济的现代科学发展与可持续发展。

在追求生产先进性和索取利润的最大性的同时,必须使之与自然环境相协调,达到最佳的平衡状态。

为了使生产与环境相协调,走现代科学发展和可持续发展的道路,就要求在生产的各个环节加以优化[1-4]。

1.2硫酸法钛白生产工艺

1.2.1工艺流程简述

硫酸法生产钛白是成熟的生产方法,使用的原料为钛铁矿或钛渣。

下面逐一叙述以钛精矿为原料的生产方法。

硫酸法生产钛白主要由以下几个工序组成:

原矿准备;

用硫酸分解精矿制取硫酸钛溶液;

溶液净化除铁;

有硫酸钛溶液水解析出偏钛酸;

偏钛酸煅烧制得二氧化钛以及后处理工序[5-9]等。

①原矿准备

将原矿处理成符合要求的矿粉。

包括选矿、富集和粉碎工序。

②钛液的制备

将矿粉与硫酸反应,加水和废酸进行浸取,再加铁屑(或铁粉)还原,制得符合下工段要求的钛液。

包括酸解、浸取和还原工序。

③钛液的净化

主要是除去钛液中的固相杂质和大部分可溶性杂质,并调整钛液的浓度,使之符合水解要求。

包括残渣沉降、绿矾结晶与分离、板框压滤、钛液浓缩工序。

④钛液的水解

主要是使钛液中的钛通过水解反应,生成偏钛酸(水合二氧化钛)沉淀。

包括制晶种和钛液水解工序。

⑤偏钛酸的过滤、水洗、漂白与盐处理

将偏钛酸与母液(废酸)分离,并洗去可溶性非钛杂质,加硫酸和还原剂进一步除去微量的铁等杂质,使之提高白度,还加入盐处理剂改善产品的颜料性能。

包括过滤、水洗、漂白和盐处理等工序。

⑥偏钛酸的煅烧与粉碎

主要通过煅烧脱水、脱硫、晶型转化,并经过粉碎而达到合乎质量要求的成品或半成品。

包括煅烧和粉碎工序。

⑦钛白粉的后处理

二氧化钛后处理是按照不同用途对煅烧所得二氧化钛进行各种处理以弥补它的光活性缺陷,并改变它的表面性质。

后处理包括分级,无机和有机表面包膜处理,过滤,干燥、超微粉碎和计量包装等,从而获得表面性质好,分散性高的二氧化钛成品。

1.2.2工艺流程图

硫酸法钛白生产工艺流程图1—1所示:

图1—1硫酸法颜料钛白生产流程

1.3偏钛酸在回转窑中的煅烧过程

钛以白色的偏钛酸形式从钛液中沉淀出来时,不仅带有大量的水,还带有一定量的硫酸。

煅烧的目的就是在高温下使偏钛酸脱水、脱硫,并且形成具有一定晶型、达到一定质量指标的钛白粉。

硫酸法钛白生产中,偏钛酸是通过高温煅烧转变为二氧化钛的。

煅烧过程主要是除去偏钛酸中的水分和三氧化硫,同时使二氧化钛转变成所需要的晶型,并呈现出钛白的基本颜料性能。

偏钛酸煅烧是一个强烈的吸热过程,工业上采用回转窑煅烧。

煅烧工序是由偏钛酸输送、二氧化钛冷却及输送、窑后排风收尘和燃料供给系统组成。

经过盐处理的偏钛酸料浆,送至煅烧工序的储槽内,然后用积泵打入内燃式回转窑内进行煅烧。

若生产电焊条、冶金、搪瓷、电容器等级别的钛白粉,水解大都采用常压法,其所得的偏钛酸颗粒较粗,为节约燃料起见,可用离心机甩干后,用固体输送设备直接送至煅烧工序,再用斗式提升机将偏钛酸快料加入窑内进行煅烧。

回转窑由变速电动机传动,可根据浆料、温度等工艺条件的要求进行调速。

窑内采用逆流加热,从窑尾端加入的偏钛酸,随着回转窑的旋转,被带到一定高度后,由于自身的转动而不断升起和落下。

由于窑体有2%—4%的倾斜度,物料每升起再落下一次,便向窑头方向前进一定的距离,偏钛酸就是借助重力作用,向窑前移动;

燃料及助燃空气由较低的窑头端入窑,经燃烧产生的高温气体自窑头向窑尾流动,与偏钛酸浆料成了逆流运行。

偏钛酸就是这样从窑尾送到窑头,同时在温度逐渐升高的过程中完成脱水、脱硫、晶型转化和粒子成长等一系列物理化学变化,而形成一定晶型的钛白粉产品。

钛白粉经窑头下料口落入冷却转鼓进行冷却,然后通过斗式提升机送至储粉斗,备粉碎之用[10-11]。

偏钛酸煅烧时,除脱水脱硫外,最主要的是晶型转化及粒子成长两个过程;

具有颜料性能的钛白粉有锐钛型和金红石型两种晶型。

煅烧回转窑可以分为干燥区、晶型转化区和粒子成长区三个区域。

窑内的温度与窑的大小、物料离热源中心的远近和热电偶所放测温点的位置离热源点的远近都有关系,各厂不一样,一般温度范围如表1—1所示。

表1—1煅烧回转窑各区域的温度范围

区域

干燥区

晶型转化区

粒子成长区

温度/℃

200—800

800—860

860—920

1.3.1偏钛酸在回转窑干燥区的变化

在干燥区域中,偏钛酸发生脱水和脱硫的变化。

这种变化可用下式表示:

①脱水

偏钛酸所含的水有两种形式:

一种是湿存水,即附着在颗粒表面及夹带在颗粒间隙里的水。

这部分水与TiO2的结合部牢固。

在100—200℃之间便蒸发掉。

另一种是化合水,即结合在偏钛酸分子内部的水,这部分水与二氧化钛的结合比较牢固,要在200—300℃之间才能脱去。

②脱硫

水解生成的偏钛酸浆料中,含有的硫酸大部分是游离酸,通过水洗即可除去。

但是占偏钛酸总量7%—8%的硫酸,以SO2的形式与偏钛酸结合得很牢固。

由于偏钛酸形成的条件和夹带的杂质不同,它所含的硫酸要在500—800℃之间,才能分解成SO2和SO3气体而脱去。

1.3.2偏钛酸在回转窑晶体转化区的变化

一般硫酸法制得的偏钛酸全部是锐钛型晶体。

经较低温度的煅烧后,得到的全是锐钛型钛白粉。

这种锐钛型通常在900℃以下是稳定的。

当温度超过950℃时,就开始向金红石型晶型转化。

纯净的锐钛型晶型必须在1200℃以上的高温,才能完全转化为金红石型晶型。

在这样的高温下煅烧,TiO2易烧结,为此,必须加入各种金红石型转化促进剂,使其晶型转化的温度降低到800—860℃之间,使其成长的锐钛型晶体顺利地、较完全地向金红石型晶体转化。

1.3.3偏钛酸在回转窑粒子成长区的变化

细小晶体聚结成颜料粒子需要获得一定的能量。

煅烧温度越高,粒子成长的速度便越快。

在600℃以下,粒子成长的速度非常慢,超过600℃时,粒子成长的苏打开始加快,温度达到900℃时,可以发现粒子成长的速度有极大的增加。

如果煅烧温度升高到1000℃时,则聚结成的粒子的直径将达到1μm。

而作为颜料钛白粉最合适的粒度是0.2—0.5μm,即粒径应是可见光波波长的一半。

如果粒径小于可见光波的半波长,则颜料粒子将成为透明;

若粒径大于可见光波的半波长,则将使白色颜料呈现出红相。

为此,应根据不同的条件,将这个区域的温度控制在860—950℃之间,使长大的晶体聚结成颜料粒子。

1.3.4煅烧条件对产品性能的影响

评定钛白好坏的几个重要指标主要有:

消色力、吸油量、白度和细度。

在偏钛酸煅烧时煅烧因素对产品质量的影响主要如表1—2所示。

表1—2煅烧时煅烧因素对产品质量的影响

因素

窑头温度

窑尾温度

煅烧时间

消色力

消色力随温度升高而提高,但温度过高消色力会急剧下降

停留时间过短,物料夹生,晶格转化不完全,消色力下降

吸油量

温度过低,物料烧不透,吸油量升高

窑尾温度过高,水分过早脱尽,到高温区易烧结,吸油量升高

停留时间过短,物料夹生,晶态转化不完全,吸油量升高

白度

温度过高,物料烧结,晶格缺氧,色泽变黄变灰,白度下降

尾温过高,水分过早脱尽,到高温区易烧结,使白度下降

在高温区停留时间过久,物料易烧结,外形尖角,色泽变黄或变灰,白度下降

细度

温度过高,物料烧结变硬,粉碎难,细度差

煅烧时间过长,物料易烧结,粒子硬,难粉碎,细度差

在钛白生产中偏钛酸的煅烧是生产过程中的一个重要环节,直接影响到产品的质量。

为此,就针对煅烧过程中的回转窑进行设计。

1.4回转窑的概况

在建材、冶金、化工、环保等许多生产行业中,广泛地使用回转圆筒设备对固体物料进行机械、物理或化学处理,这类设备被称为回转窑。

回转窑属于大型回转圆筒类设备,小角度倾斜安装,以低速回转。

运行时,物料从窑的高端(窑尾)加入;

燃料由窑的低端(窑头)喷入,烟气由高端排出;

随着窑筒体的回转,窑内物料在沿周向翻转的同时沿轴向移动;

物料在移动过程中,通过与热气流的逆流换热而得到加热,经过物理与化学变化,成为合格产品从低端泄出。

回转窑的应用起源于水泥生产,1824年英国水泥工J阿斯普发明了间歇操作的土立窑;

1883年德国狄茨世发明了连续操作的多层立窑;

1885英国人兰萨姆(ERansome)发明了回转窑,在英、美取得专利后将它投入生产,很快获得可观的经济效益[4]。

回转窑的发明,使得水泥工业迅速发展,同时也促进了人们对回转窑应用的研究,很快回转窑被广泛应用到许多工业领域,并在这些生产中越来越重要,成为相应企业生产的核心设备。

它的技术性能和运转情况,在很大程度上决定着企业产品的质量、产量和成本。

“只要大窑转,就有千千万”这句民谣就是对生产中回转窑重要程度的生动描述。

1.5回转窑的发展历程

1.5.1国外发展历程

回转窑发明至今已有100多年的历史,回顾回转窑逐步发展和完善的革新过程,回转窑发展经历了三个重要的技术突破阶段:

①立波尔窑的问世。

1982年,德国的伯力鸠斯公司O.Lellp成功研制了立波尔窑。

这样,孰料的烧成发烧在干法、湿法基础上,又增加了半干法。

由于热气流在加热机中从料球间穿插通过,热交换效果较好,物料升温速度达45℃/min,使入窑生料的碳酸盐分解率达到30%上下,从而较大幅度地提高了窑系统的热效率。

②悬浮预热器窑的研制。

1934年,丹麦的M.V.Jorgensen研制成了悬浮预热器,并获得专利。

到1951年联邦德国的洪堡公司F.Muller将专利用于水泥窑,制造了第一台悬浮预热器窑,即洪堡窑。

物料在悬浮预热器中呈悬浮态,与热气流充分接触,热交换速率进一步加快,如窑生料的碳酸盐分解率可达40%左右。

③窑外预分解的发明。

丹麦史密斯公司在1963年获得了装有分解炉、悬浮预热器和旁路放风系统的专利,1974年在丹尼亚水泥厂进行了带分解炉的工业试验。

同期,日本小野田公司于川崎重工业公司合作,在1963—1964年初步研制出辅助燃烧室、锅流分解室及混合室,并称之为RSP技术。

1971年日本三菱重工与三菱矿业和水泥公司合作,在东谷水泥厂5号窑上增设MFC炉试产成功。

1974年,日本的石川岛与秩父水泥公司,将秩父一厂7号立波尔窑改造成SF型外分解窑,日量由900t提高到2075t,标志着预分解窑技术的成熟并步入实用阶段。

1.5.2国内发展历程

国内回转窑的应用和发展比较晚,最先也是应用于水泥工业。

1920年,在上海龙华建起国内第一座湿法水泥回转窑,解放前回转窑在国内的应用极少。

新中国成立后,回转窑迅速应用到建材、冶金、化工等行业中。

1988年北京市水泥厂、上海金山水泥厂利用水泥回转窑焚烧危险废物,从此在环保方面开始用回转窑处理废物和垃圾。

目前,国内已有回转窑的种类100多种,各种类型和规格的回转窑总台数达到2000余台,是世界上拥有回转窑种类和台数最多的国家。

回转窑技术和装备水平远落后于国外,20世纪40、50年代,国内主要靠从美国、德国、捷克、罗马尼亚等国成套引进湿法回转窑设备和生产工艺。

20世纪60年代后期开始自行研制,重点开发了“上海型”直径2.5m×

75m和“华新型”直径3.5m×

145m湿法回转窑,后来“华新型”成为国内最大量采用的窑型,目前国内绝大多数回转窑为湿法回转窑。

随着国外新型干法回转窑的出现,国内在1976年自行研制预分解窑,规格为直径2.4m×

40m,在四平石岭水泥厂投产成功。

随后相继在一些水泥厂对原有的湿法回转窑进行“湿改干”改造,目前约有百余条这样的水泥生产线。

1.6回转窑的应用

在回转窑的应用领域,水泥工业中的数量最多。

水泥的整个生产工艺概括为“两磨一烧”,其中“一烧”就是把经过粉磨配制好的生料,在回转窑的高温作用下烧成为熟料的工艺过程。

因此,回转窑是水泥生产中的主机,俗称水泥工厂的“心脏”。

建材行业中,回转窑除锻烧水泥熟料外,还用来锻烧粘土、石灰石和进行矿渣烘干等。

耐火材料生产中,回转窑也是必不可少的。

它是原料煅烧设备之一。

原料经过煅烧,尺寸稳定、强度增加,再加工成型。

有色和黑色冶金中,铁、铝、铜、锌、锡、镍、钨、铬等金属以回转窑为冶炼设备,对矿石、精矿、中间物等进行烧结、焙烧。

国外的“SL/RN法”、“Krupp法”用它对铁矿石进行直接还原。

这种方法可用低级煤代替焦煤作还原剂,不用高炉而用回转窑得到金属化球团、海绵铁、粒铁或生铁,用作电炉炼钢的原料,或作为富铁含铁原料加入高炉,以改善高炉操作,降低成本。

在选矿过程中,可用回转窑对贫铁矿进行磁化焙烧,使矿石原来的弱磁性改变为强磁性,以利于磁选。

磁化焙烧按矿石的类型不同,可采取不同的焙烧方式(还原焙烧、氧化焙烧、还原氧化焙烧和中性焙烧)。

常用的还原剂和燃料有气体和固体两种。

用气体还原剂和燃料的磁化焙烧窑的一个重要特点是有很多煤气烧嘴分布在窑体上,随窑转动,以便向窑内各段补充煤气还原剂和燃料。

采用固体还原剂时,可取消窑体上的煤气管道和空气管道,使窑的结构简化。

化学工业中,用回转窑生产苏打,锻烧磷肥、硫化钡等。

上世纪60年代,美国LapPle等发明了用回转窑生产磷酸的新工艺。

该法具有能耗低、用电少、不用硫酸和可利用中低品位磷矿的优点,很快得到推广。

此外,在环保方面,世界上发达国家利用水泥窑焚烧危险废物、垃圾已有20余年的历史,这不仅使废物减量化、无害化,而且将废物作为燃料利用,节省煤粉,做到废物的资源化。

1.7回转窑的发展趋势

回转窑从发明至今,随着科技的进步、生产的需要及经验的积累,回转窑的结构发生了很大的改变,归结为三个方面的发展趋势:

①回转窑日趋大型化。

为提高窑的生产能力,窑体的尺寸和规格日趋增大,主要在以下三个方面进行了改进:

一是逐步增大窑筒体的尺寸,以降低窑尾废气温度;

二是局部扩大窑筒体的尺寸,包括烧成带扩大、分解带扩大、窑尾扩大或两端同时扩大,以增强燃烧能力、分解能力和预热能力;

三是在窑的后部增设各种热交换装置,如链条、格子板等,以增强气体与物料之间的热交换。

第一批投入生产的回转窑直径为1.6—1.9m,长度19.52—24.0m,两档静定支承,日产量为30—50t。

而今世界上最大的回转窑直径超过7m,长度超过200m,支承档数多达9档,日产量高达1万t。

②回转窑结构日趋完善,自动化程度不断提高。

随着回转窑的日趋大型化,最初回转窑的简单结构已不适用。

在滚圈与筒体装配方式、托轮支承装置、窑的传动装置和驱动方式以窑端密封等方面不断进行革新,取得一些成果。

就托轮支承装置而言,有机械自调支承、也压自调支承等,这些支承能更合理地分配各档托轮力,并能有效解决回转窑基础的沉陷问题。

在回转窑传动和物流方面,开始采用微机进行控制。

③向节能方向发展。

最初回转窑使用的燃料为天然气,接着改为烧油,现今改用烧煤。

同时,大型的回转窑都配有单筒冷却机把窑头产品的热量来预热进窑的助燃气,节约了大量的热能。

1.8回转窑的基本结构

1.8.1回转窑的组成

回转窑是对散状或物料进行加热处理的热工设备,问世已超过百年。

回转窑广泛用于有色冶金、黑色冶金、耐火材料、水泥、化工和造纸等工业部门。

1—燃烧器;

2—窑头罩;

3—筒体;

4—窑村;

5—热交换器;

6—滚圈;

7—窑尾罩;

8—喂料装置;

9—支承装置;

10—带挡轮支承装置;

11—传动装置

图1—2回转窑简图

回转窑属于回转圆筒类设备。

筒体内有耐火砖衬及换热装置,以低速回转。

物料与热烟气一般为逆流换热,物料从窑的高端(窑尾)加入。

由于筒体倾斜安装,在回转时,窑内的物理在沿周向翻滚的同时沿轴向移动。

燃烧器在低端(窑头)喷入燃料,烟气由高端排出。

物料在移动过程中得到加热,经过物理与化学变化,成为合格产品从低端卸出。

回转窑一般由下列九部分组成:

①筒体与窑村

筒体由钢板卷成,是物料完成物理与化学变化的容器,因而是回转窑的基体。

窑内物料温度可达1450℃以上,故筒体内均砌筑耐火材料(即窑衬),起保护筒体和减少散热的作用。

按照物料的变化过程,筒体内划分成各工作带,如烘干带、预热带、分解带、烧成带(反应带)、冷却带等。

工作带的种类和长度随物料的化学反应及处理方法而异。

由支承的需要,筒体又分成若干跨。

②换热装置

为增强换热效果,筒体内往往还设有各种换热装置,如链条、隔板式热交换器等。

③滚圈

筒体、窑衬、物料等所有回转部分的重量通过滚圈传到支承装置上。

滚圈传递可达几百吨重的载荷,其本身的重量也可达到几十吨,是回转窑最重的零件。

④支承装置

它承受回转部分的全部重量,由一对托轮轴承组和一个大底座组成。

一对托轮支承着滚圈,即允许筒体自由转动,又向基础传递了巨大的荷重。

支承装置的套数称为窑的挡数,一般有2—7档。

在其中一挡或几挡支承装置上装有挡轮,称为带挡轮支承装置。

挡轮的作用是限制或控制窑部分的轴向窜动。

⑤传动装置

它的作用是通过设在筒体中部的齿圈使筒体回转。

齿圈用弹簧板安装在筒体上。

由于操作和维修的需要,较大的窑还设有使窑以极低转速转动的辅助传动。

⑥窑头罩

它是连接窑头端与流程中下道工序设备(如冷却机)的中间体。

燃烧器及燃烧所需空气经过窑头罩入窑。

这里是看火工进行生产操作的地点,因此窑头罩上设有看火孔及检修门。

窑头罩内也砌有耐火材料。

在静止的窑头罩与回转窑的筒体间有密封装置,称窑头密封。

⑦燃烧器

回转窑的燃烧器大多从筒体窑头端插入,通过火焰辐射将物料加热到需要的温度。

燃烧器有喷煤管、油喷枪、煤气喷嘴等,因燃烧而异。

当反应温度较低时,在窑头罩另设燃烧室,将热烟气通入窑内来供给热量。

外热窑是在筒体外砌燃烧室,对物料进行间接加热。

⑧窑尾罩

它是连接窑尾端与物料预处理设备以及烟气处理设备的中间体。

烟气经窑尾罩排出而入烟道及收尘系统。

物料由喂料设备直接喂入窑的尾部,对于带有外部换热装置的窑,则经换热装置处理后经窑尾罩人窑。

窑尾罩内页砌有耐火、保温材料。

在静止的窑尾罩与回转的筒体间有密封装置,称窑尾密封。

⑨喂料设备

它是回转窑的附属设备。

根据物料人窑形态来选用喂料设备。

干的粉料(包括窑灰)或块料由螺旋喂入或经溜管、溜槽溜人。

含水分40%左右的水泥生料浆用勺式喂料机舀入溜槽溜人窑内。

呈过滤机饼形态的湿氢氧化铝一类物料,可用板式喂料机、螺旋喂料机喂入窑内。

对喂料的要求是稳定、均匀、容易控制,以便配合窑的操作。

一般用变速电动机驱动来调节喂料量

回转窑的基本参数有:

直径(筒体内径),长度,安装斜度,转速,产能,热耗以及所需传动功率。

在进行回转窑设计之前,必须掌握下列工艺资料:

所处理物料的种类、状态(尤其是水分含量),相适应的喂料方法,处理物料的

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