PbF SiO 基玻璃陶瓷的溶胶 凝胶法制备及结构转变研究Word下载.docx

PbF SiO 基玻璃陶瓷的溶胶 凝胶法制备及结构转变研究Word下载.docx

《PbF SiO 基玻璃陶瓷的溶胶 凝胶法制备及结构转变研究Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《PbF SiO 基玻璃陶瓷的溶胶 凝胶法制备及结构转变研究Word下载.docx（11页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

与之相比,溶胶-凝胶法制备的材料纯度高、均匀性好,制备条件温和,缺点是制备出的样品往往是粉未状。

最近Biswas和Maciel等[6]报道了采用溶胶-凝胶法成功制备出Er3+-Yb3+共掺的LaF3⋅SiO2玻璃陶瓷块体,并研究了其上转换发光性能。

PbF2⋅SiO2基玻璃陶瓷是备受关注的激光材料,常见的制备方法是熔融淬冷法[7,8],而采用溶胶-凝胶法的研究尚未见报道。

本文详细描述了制备PbF2⋅SiO2基纳米晶玻璃陶瓷块体的溶胶-凝胶过程及材料的表观特征,并用XRD、TEM等技术对晶化相及材料显微结构进行了分析。

1实验过程

制备PbF2⋅SiO2纳米晶玻璃陶瓷采用图1所示的工艺流程:

将一定配比的醋酸铅（Pb（AC2.3H2O、醋酸铒（Er（AC3、三氟乙酸（TFA和水在烧杯中混合,并加热溶解,得到透明溶液（下面简称Pb/TFA溶液;

在另一烧杯中加入适量正硅酸乙酯（TEOS、乙醇（CH3CH2OH、N、N-二甲基甲酰胺（DMF混合搅拌30min（下面简称TEOS/DMF溶液。

其中DMF是一种控制干燥过程的化学添加剂,可降低凝胶破裂的可能性。

将Pb/TFA溶液滴加到TEOS/DMF溶液中,搅拌10min后,滴入水解催化剂HNO3,然后敞口搅拌,得到均匀溶胶。

按不同的TEOS:

CH3CH2OH:

DMF:

Pb（CH3COO2⋅3H2O:

TFA:

H2O:

HNO3:

Er（CH2-COO3比例,配制了四种样品,其组分如表1所示。

其中,样品1和样品2用于研究材料制备过程的结构转变及Er3+掺杂的影响;

样品3和样品4用于做红外光谱分析的对比实验。

2004-05-10收到;

2004-10-11接受

①福建省自然科学基金重点项目（A0320001②联系人.E-mail:

yswang@

1405结构化学（JIEGOUHUAXUEChineseJ.Struct.Chem.2004Vol.23

图1.PbF2⋅SiO2玻璃陶瓷制备工艺流程

Fig.1.Schematicillustrationofthepreparation

procedureofPbF2⋅SiO2glass-ceramics

表1.样品组分（摩尔

Table1.CompositionoftheSamples（Mol

SampleTEOSCH3CH2OHDMFPb（AC2.3H2OTFAH2OHNO3Er（AC3

10.20.40.40.020.1380.80.080

20.20.40.40.020.120.80.080.002

30.20.40.4000.80.080

400.400.010.06

0.800

将均匀透明的样品1、样品2和样品3溶胶倒入玻璃培养皿中,厚度约3~4mm,室温陈化2周,然后缓慢升温至150℃干燥7天,得到透明的干凝胶;

将干凝胶在马弗炉中分别升温至200,250,300,350,480,550,600℃进行热处理,升温速率为10K/Min。

通过KBr压片的方法,采用Spectrumone红外光谱仪分析四种样品内部原子的键合方式;

用NETZSCH-STA449型综合热分析仪,测量样品的TG-DSC曲线;

用X’Pert-MPD粉末衍射仪做物相分析;

在JEM-2010型透射电镜上观察样品的显微结构;

从样品1和样品2中切取5mm×

5mm×

2mm的小试样,在HX-1000显微硬度计上测量显微硬度。

3结果与讨论

溶胶-凝胶法制备PbF2⋅SiO2干凝胶过程中,TEOS发生了水解反应:

Si（OCH2CH34+nH2O→Si（OCH2CH34-n（OHn+nC2H5OH

水解产物Si（OCH2CH34-n（OHn在HNO3和TFA酸性溶液促进下,同时也发生聚合反应,形成了Si–O–Si三维网络结构。

由于水解速度快,而相应的聚合速度较慢,因此水解进行的较完全,但仍有少量的残留有机基团被包裹在Si–O–Si网络结构中。

在对干凝胶进行热处理时,这些残留有机基团将发生燃烧,最终得到块状透明的玻璃陶瓷。

3.1样品表观

在TEOS/DMF溶液和Pb/TFA溶液混合制备PbF2⋅SiO2干凝胶的过程中,样品始终保持透明、

No.12周丽花等:

PbF2⋅SiO2基玻璃陶瓷的溶胶-凝胶法制备及结构转变研究1406

均一、无沉淀。

凝胶干燥过程中会发生一些破裂,干凝胶经不同温度热处理后,颜色及透明性

但仍可得到一定大小的块体样品。

发生变化,如表2所示。

表2.样品的表观

Table2.AppearanceoftheSamples

SamplesHeatingtemp./℃ColorTransparency

DriedgelNoneTransparent

Driedgel（100NoneTransparent

Driedgel（150YellowTransparent

200Yellow

Transparent250Reddish

brownTransparent

300Reddish

350YellowTransparent400YellowTransparent480NoneTransparent500None

Transparent

/translucent1

600WhiteOpaque

DriedgelRedTransparent

Driedgel（100RedTransparent

200Reddish

250Reddish

350YellowTransparent400YellowTransparent480RedTransparent500Red

/translucent2

600whiteOpaque

3

4Driedgel（150WhiteTransparent/translucent

从表2中看到,除样品4干凝胶（150℃呈白色外,其它3种样品的干凝胶均为淡黄色,这是由于加入DMF引起的[9]。

样品1和样品2经500℃热处理后,变成了半透明;

而经600℃热处理后,就完全失透了。

3.2显微硬度

用显微硬度来表征PbF2⋅SiO2玻璃陶瓷的机械性能。

表3是样品1和样品2干凝胶及经350℃热处理后试样的显微硬度。

样品1和样品2经350℃热处理后,显微硬度提高了1.5~2.5倍;

掺杂Er3+的样品2干凝胶及经热处理后的显微硬度都比未掺杂的样品1低,说明掺杂Er3+降低了样品的机械强度。

这两种样品的显微硬度与用传统方法制备的玻璃陶瓷相比都偏低,这主要是由于干凝胶在热处理时溶剂蒸发及残余有机物燃烧,造成材料内部形成大量微孔,使机械性能下降。

我们现已改用CH3COOH作催化剂,制备出了显微硬度明显提高的PbF2⋅SiO2纳米晶玻璃陶瓷,进

1407结构化学（JIEGOUHUAXUEChineseJ.Struct.Chem.2004Vol.23

一步的研究正在进行中。

表3.样品1和样品2干凝胶及经350℃

热处理后的显微硬度（kg/mm2

Table3.MicrohardnessoftheDriedGelsand

theSamplesHeatedto350℃（kg/mm2

Dried

gel

350℃

Sample130.3106.6

Sample229.172.6

3.3凝胶玻璃中的原子键合结构

以样品1为对象,分析材料的红外光谱（IR谱。

在PbF2⋅SiO2干凝胶中存在着较多的有机基团,其红外吸收峰也十分复杂。

热处理后,吸收峰随着材料基团结构的变化而发生相应的变化。

在图2样品3干凝胶（SiO2玻璃的IR谱中,3500和1640cm-1附近的吸收峰是H-OH键伸缩振动引起的;

1080、800、460cm-1附近的吸收峰为Si-O-Si键的振动产生的;

950cm-1附近的吸收峰为SiO2干凝胶中末端Si-O-基引起的[10]。

图3所示的是样品1干凝胶及经不同温度热处理试样的IR谱。

H-OH伸缩振动引起的3500和1640cm-1附近的吸收峰强度代表了样品中水含量的高低;

从图中可以看出,随热处理温度的升高,这些峰强度越来越弱,说明样品中水含量越来越少。

而Si-O-Si键振动引起的1080、820、460cm-1附近的吸收峰在不同温度下强度基本不发生改变,说明Si-O-Si网络结构在干凝胶状态下已基本形成。

Si-O-引起的950cm-1附近的吸收峰,经200℃热处理后基本消失了。

另外在图3中发现样品1干凝胶和经200℃热处理后试样在1500~500cm-1范围内存在一些较弱的吸收峰,这些峰在图2不含SiO2的样品4干凝胶IR谱中也可以看到（图中标箭号的吸收峰。

据报道,-COO-基团的伸缩振动引起的吸收峰出现在1560和1400cm-1附近[11],而C-F的吸收峰出现在1350~1090cm-1范围内,1350~1120cm-1范围内出现的吸收峰对应的是CF2和CF3的吸收峰[12]。

因此,图3中标箭号的吸收峰是TFA和CH3CH2OH分子引起的[9]。

这些峰在300℃热处理后基本消失了,表明此时TFA已发生分解。

样品2干凝胶及经不同温度热处理试样的IR谱与图3所示相类似,说明Er3+掺杂不影响原子键合结构。

PbF2⋅SiO2基玻璃陶瓷的溶胶-凝胶法制备及结构转变研究

1406

图2.样品3和样品4干凝胶的IR谱图3.样品1干凝胶及经不同温度热处理后的IR谱（a样品3;

（b样品4（a干凝胶;

（150℃;

（b200℃;

（c300℃;

（d400℃;

Fig.2.IRspectraofsamples3and4driedgels（e500℃;

（f600℃

（asample3,（bsample4Fig.3.IRspectraofsample1obtainedbyheatingthedriedgelatdifferenttemperatures（adriedgel（150℃,（b200℃,（c300℃,（d400℃,（e500℃,（f600℃

3.4凝胶玻璃DSC分析

图4对应的是样品1和样品2干凝胶的TG-DSC曲线。

可以看出:

两种样品干凝胶的TG-DSC曲线相类似,在170℃到340℃之间样品急剧失重,且分别在220℃和320℃附近有2个明显的放热峰,但样品2的放热峰位置与未掺杂Er3+的样品1相比,相对后移。

结合XRD分析结果可知,样品1和样品2在220℃左右的放热峰对应于Pb（NO32的晶化峰;

而在320℃附近的放热峰则是β-PbF2的晶化峰。

同时,我们注意到样品1在两晶化峰之间,还存在一个很小的放热峰（280℃附近,结合IR分析结果,该热效应对应于少量残留于凝胶中的有机基团的燃烧,这一过程大体在300℃左右完成。

样品2也出现该过程。

溶剂的挥发和有机基团的燃烧,将在材料中造成大量微孔结构。

3.5凝胶玻璃晶化过程的显微结构分析

样品1干凝胶及经不同温度热处理后的XRD谱如图5所示。

样品1热处理前是典型的非晶态鼓包;

200℃热处理后,出现Pb（NO32的衍射峰;

而加热到255℃时,这些衍射峰基本消失,非晶衍射增强,表明Pb（NO32发生了分解,可能生成了玻璃态的PbO。

此时在鼓包上出现一个小的β-PbF2（111衍射峰,说明β-PbF2开始从玻璃基体中析出。

当加热到350℃时,β-PbF2的多个衍射峰明显。

继续加热,衍射峰增强、峰宽变窄,表明β-PbF2晶粒长大,数量增多。

当进一步升高热处理温度至550℃时,PbF2发生氧化,形成Pb2F2O相,此时样品失透。

样品2的XRD结果与样品1基本相似。

图4.样品1和样品2干凝胶的TG-DSC曲线图5.样品1干凝胶及其经不同温度热处理后的XRD图Fig.4.TG-DSCcurvesofsamples1and2driedgelsFig.5.XRDpatternsofsample1obtainedbyHeating

1407结构化学（JIEGOUHUAXUE）ChineseJ.Struct.Chem.2004Vol.23thedriedgelatdifferenttemperatures根据XRD图的衍射峰数据，用Scherrer’s公式：

D=0.9λ/（βCOSθ（其中D是晶粒尺寸，λ是X射线的波长，β是衍射峰的半峰宽，θ是衍射角计算样品1和样品2经480℃热处理试样中PbF2的平均晶粒尺度,得出：

D1=20.4nm，D2=14.8nm。

样品2中PbF2晶粒尺度比样品1的明显减小，说明少量Er掺杂严重抑制PbF2晶粒的生长。

TEM观察表明，样品1干凝胶形貌均匀，电子衍射呈现非晶晕环，如图6（a所示。

经480℃热处理，在玻璃基体中出现了大量球状PbF2晶粒,晶粒分布较均匀，尺寸约为20nm左右，见图6（b。

图6（c所示的是样品2经480℃热处理后的TEM（a3+形貌图，与样品1相比，PbF2晶粒形态较不规则，尺寸也小得多，约为10nm。

TEM观察结果与XRD的结果相符合。

对经480℃热处理样品1试样进行高分辨TEM观察时，在电子束辐照下，一个花生状的PbF2晶粒形态发生变化，逐渐趋于各向同性的圆球状，该变化过程如图7（a－（c所示。

这表明PbF2晶粒表面上的原子活性很大，处于不稳定状态,很容易被外来能量激活而发生迁移；

晶粒形态圆球化，可以减少晶粒的比表面积，降低表面自由能。

图8是样品2经480℃热处理试样的高分辨TEM照片，PbF2晶粒呈现椭球状，且晶粒的外形比较稳定，不因电子束的辐照而发生变化。

（b（c20nm20nm501/nm图6.样品1和样品2TEM形貌照片（a）样品1干凝胶；

（b）样品1经480℃热处理；

（c）样品2经480℃热处理Fig.6.（aTEMmicrographsofsamples1and2（b（asample1driedgel,（bsample1heat-treatedat480℃,（csample2heat-treatedat480℃（c2nm图7.2nm2nm样品1在电子束辐照下晶粒形态变化过程的HRTEM图Fig.7.HRTEMmicrographsshowingtheevolutionofthemorphologyofagraininsample1underelectronirradiation图8.样品2经480℃热处理后的2nm

No.12周丽花等：

PbF2⋅SiO2基玻璃陶瓷的溶胶-凝胶法制备及结构转变研究高分辨TEM照片Fig.8.HRTEMmicrographofsample2afterbeingheat-treatedat480℃14084结论采用溶胶－凝胶法制备出PbF2⋅SiO2块体干凝胶，并用XRD、TEM、IR和TG-DSC等技术研究了干凝胶转变为玻璃陶瓷的结构转变过程及掺杂Er3+的影响。

PbF2⋅SiO2玻璃陶瓷在320℃左右发生析出β-PbF2的晶化，最终在玻璃基体中形成10~25nm大小的PbF2晶粒，得到均匀透明的玻璃陶瓷。

当热处理温度达550℃时，PbF2发生氧化，转变为Pb2F2O。

在电子束的辐照下，原形状不规则的PbF2晶粒形态会发生明显的变化，趋向于各向同性的圆球状，以减少晶粒的比表面积,降低表面能。

在PbF2⋅SiO2系统中掺入少量的Er3+,将提高PbF2的晶化温度；

掺杂可能对PbF2晶粒表面原子的活性起抑制作用，使晶粒的生长速度明显降低。

这意味着在PbF2⋅SiO2纳米晶玻璃陶瓷中掺杂Er3+，对PbF2晶粒表面原子的活性有明显的抑制作用，其结果一方面是使晶粒的生长速度降低,另一方面是使晶粒保持原来不规则的形态。

由此初步判断，掺入的Er3+很可能分布在晶粒的表面,形成杂质层，从而对晶粒的表面迁移起阻碍作用。

参考文献（1（2（3（4（5（6（7（8（9Rywak,A.A.;

Burlitch,J.M.Chem.Mater.1996,8,60–67.Cheng,K.G.J.Phys.Chem.B.1999,103,8272–8276.Dejneka,M.J.J.Non-Cryst.Solids.1998,239,149–155.Mortier,M.J.Non-Cryst.Solids.2003,318,56–62.Chen,X.F.;

Hench,L.L.;

Greenspan,D.;

Zhong,J.P.;

Zhang,X.K.Cera.Inter.1998,24,401–410.Biswas,A.;

Maciel,G.S.;

Friend,C.S.;

Prasad,P.N.J.Non-Cryst.Solids.2003,316,393–397.Kawamoto,Y.;

Kanno,R.;

Qiu,J.J.mater.Sci.1998,33,63–67.Xu,S.Q.;

Yang,Z.M.;

Dai,S.X.CHIN,Phys.Lett.2003,20,905–908.Fujihara,S.;

Mochizuki,C.;

Kimura,T.;

J.Non-Cryst.Solids.1999,24,267–274.（10Zhang,Y.K.;

Liang,Y.;

Yao,X.J.Inorg.Mater.1996,11,225–231.（11Orcel,G.;

Phalippou,J.;

Riman,R.E.J.Non-Cryst.Solids.1986,88,114–117.（12Mailhot,A.;

Elyamani,A.;

Riman,R.E.J.Mater.Res.1992,7,1534–1538PreparationandStructuralTransformationofPbF2⋅SiO2BasedGlassCeramicsPreparedbySol-gelMethodZHOULi-HuaLUOWen-QinWANGYuan-ShengBAOFengWANGXue-Hu（FujianInstituteofResearchontheStructureofMatter,TheChineseAcademyofSciences,Fuzhou,Fujian350002,ChinaAbstractBulkPbF2⋅SiO2basedglassceramicswaspreparedbysol-gelmethod.ThedecompositionoforganicradicalsandtheevolutionofchemicalbondsinthexerogelwerestudiedbyTG-DS