第08章复杂反应动力学习题及答案.docx
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第08章复杂反应动力学习题及答案
第08章复杂反应动力学习题及答案
第08章复杂反应动力学习题及答案
第八章复杂反应动力学
8-1．对于平行反应
，设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能，证明存在以下关系式：
Ea=（k1E1+k2E2）/（k1+k2）。
证明：
总速率：
-d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=（k1+k2）[A]=k'[A]
其中k'=k1+k2=Aexp（-E'/RT），∵
又∵
所以
8-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷
CH3COOH—k1→CH2＝CO＋H2O
CH3COOH—k2→CH4＋CO2
已知在1189k时k1＝4.65s－1，k2＝3.74s－1。
试计算：
（1）99％醋酸反应需要的时间；
（2）在1189K时，乙烯酮的最高效率?
如何提高选则性?
解：
ABC
t＝0a00
t＝txyz
（1）ln（a/x）＝（k1＋k2）tx＝（1－0.99）a＝0.01a
t＝[ln（a/0.01a）]/（k1＋k2）＝（ln100）/（4.65＋3.74）＝0.5489s
（2）y/z＝k1/k2＝4.65/3.74＝1.243z＝0.4414a
解得：
y＋z＝a－x＝0.99ay＝0.5486a
收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a/0.99a＝55.42％
由于k1与k2相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。
可采用选择适当催化剂，降低Ｅ1，增加k1/k2的比值，来提高选择性。
8-3.当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应：
C6H5Cl＋Cl2—k1→o－C6H4Cl2＋HCl
C6H5Cl＋Cl2—k2→p－C6H4Cl2＋HCl
设温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·kg－1。
30分钟后，有15％的C6H5Cl转变为o－C6H4Cl2，有25％转变为p－C6H4Cl2，求：
k1和k2。
解：
C6H5Cl2＋Cl2→o－C6H4Cl2，p－C6H4Cl2
t＝00.5＝a0.5＝a00
t＝300.5－y－z0.5－y－zyz
y＝0.5×15％＝0.675z＝0.5×25％＝0.125令x＝y＋z，x＝y＋z＝0.20
0.5－y－z＝0.5－0.2＝0.3
－d（a－x）/dt＝（k1＋k2）（a－x）2
－
d（a－x）/（a－x）2＝
（k1＋k2）dt
1/（a－x）－1/a＝（k1＋k2）t，x/[a（a－x）]＝（k1＋k2）t
k1＋k2＝x/[at（a－x）]＝0.20/（0.5×30×0.3）＝0.04444
k1/k2＝y/z＝0.075/0.125＝0.6
解之：
k2＝2.778×10－2kg·mol－1·min－1k1＝1.667×10－2kg·mol－1·min－1
8-4.在726K时，1，2－二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时1－1级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下：
t/s
04590225360585∝
％顺式异构体
10089.281.162.350.739.930.0
试求算此反应的
（1）平衡常数；
（2）正向和逆向反应的速率常数。
解：
A（顺式）
B（反式）
t＝01000a＝100.0
t＝∞30.070.0xn＝70.0
t＝ta－xx
kC＝xn/（a－xn）＝70/30＝2.33
ln[xn/（xn－x）]＝（k1＋k－1）t
xn－x＝（a－x）＋xn－a＝％顺式－30
列表：
t/s
04590225360585
xn－x
7059.251.132.320.79.9
ln[xn/（xn－x）]
0.00.1680.3150.7761.2181.96
以ln[xn/（xn－x）]~t画图，
斜率m＝3.35×10－3
k1＋k－1＝3.35×10－3
k1/k－1＝2.33
k－1＝1.006×10－3s－1
k1＝2.344×10－3s－1
8-5某对峙反应A
B；B
A；已知k1=0.006min－1,k－1=0.002min－1.如果反应开始时只有A,问当A和B的浓度相等时,需要多少时间?
解：
A
B
t＝0[A]00
t＝∞[A]e[A]0-[A]e
t＝t[A][A]
当[A]=[B]时，[A]=0.5[A]0,
（[A]0-[A]e）/[A]e=k1/k－1（[A]0-[A]e）/[A]e=0.006/0.002
[A]e=1/4[A]0
1-1级对峙反应：
ln{（[A]-[A]e）/（[A]0-[A]e）}=-（k1+k－1）t,
ln3=（k1+k－1）t,
t=137min
8-6有正逆方向均为一级的对峙反应：
已知两反应的半衰期均为10min,反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00mol开始，试计算10min之后可得L-R1R2R3C-Br若干?
解：
正逆方向均为一级的对峙反应
A
B
t＝0[A]00
t＝∞[A]e[A]0-[A]e
t＝t[A][B]
k1=k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1
（[A]0-[A]e）/[A]e=k1/k－1（[A]0-[A]e）/[A]e=1[A]0=2[A]e,
ln{（[A]-[A]e）/（[A]0-[A]e）}=-（k1+k－1）t,
10min之后[A]=0.625mol,可得L-R1R2R3C-Br0.375mol
8-7．在某“放射性”NaI的样品中，有一小部分的I离子是放射性同位素128Ｉ，用Ｉ*表示。
今制备一个含有0.135mol·dm－3“放射性”NaI和0.91g非放射性C2H5I的乙醇溶液。
开始有如下的交换反应：
RI＋I*
RI*＋I－，假定两个方向的速率常数k相同，把样品的一部分（a）加热到高温，使交换反应达到平衡。
把样品的另一部分（b）保持在303K的衡温槽中。
在制成混合液后50分钟，两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来，从（b）和（a）所得到的不同浓度的I溶液中，前者放射性碘的浓度仅时后者的64.7％。
试求303K时k?
解：
RI＋I*
RI*＋I－
t＝00.910.13500
t＝500.91－x0.135－xxx
高温平衡0.91－xn0.135－xnxnxn
xn2/（0.91－xn）（0.135－xn）＝KC＝k1/k-1＝1
∴xn＝0.135×0.91/（0.135＋0.91）＝0.1176mol·dm－3
这是特殊的2－2对峙反应。
dx/dt＝k（0.91－x）（0.135－x）－kx2＝k（0.12285－1.045x）
dx/（0.12285－1.045x）＝
kdt
－（1/1.045）ln（0.12285－1.045x）
＝kt
（1/1.045）ln[0.12285/（0.12285－1.045x）]＝kt
当t＝50minx＝xn×0.674＝0.076
k＝（1/1.045×50）·ln[0.12285/（0.12285－1.045×0.076）]
＝1.99×10－2dm3·mol·min－1
＝3.317×10－4mol－1·dm3·s－1
8-8．在298K时，研究0.2mol·dm－3HCl溶液中γ－羟基丁酸转变为γ－丁内酯的反应：
CH2OH－CH2－CH2COO＋H2O
羟基丁酸的起始浓度为18.23mol·dm－3，在不同时间测得γ－羟基丁酯的浓度如下所示：
t/min
02136506580100∝
[γ－丁内酯]/（mol·dm－3）
02.413.764.966.107.088.1113.28
试计算平衡常数和一级反应比速率k1和k－1。
解：
A
B
t＝0a0xn＝13.28，a＝18.23
t＝ta－xxkC＝k1/k－1＝xn/（a－x）
t＝∞a－xnxn＝13.28/（18.23－13.28）＝2.683
列表：
t/min
02136506580100
ln[xn/（xn－x）]
00.2000.3330.4680.6150.7620.943
ln[xn/（xn－x）]作图：
直线斜率m＝9.53×10－3
k1＋k－1＝9.53×10－3
k1/k－1＝2.683
解得：
k1＝6.945×10－3min－1
k－1＝2.59×10－3min－1
8-9．某一气相反应A（g）
B（g）＋C（g）
已知在298K时k1＝0.21s－1，k－1＝5.0×10－9s－1·Pa－1。
若温度升高为310K，则速率常数k值增加一倍。
试计算：
（1）在298K时的平衡常数；
（2）正向和逆向的活化能；
（3）在298K时，从1个标准压力的A开始进行反应，若使总压力达到1.5个标准压力，问需要多少时间?
解：
（1）平衡时：
Kp＝k1/k－1＝0.21/5.0×10－9＝4.2×107Pa
（2）T2＝310KT1＝298Kln[k（T2）/k（T1）]＝Ea（T2－T1）/RT1T2
Ea＝（RT1T2ln2）/（T2－T1）＝（8.314×310×298ln2）/（310－298）
＝44.36×103J·mol－1
由于升温到310K，正、逆向反应k1、k－1均增加一倍，所以：
E1＝E－1＝Ea＝44.36kJ·mol－1
（3）A（g）
B（g）＋C（g）
t＝0p0＝p00
tp0－pppp（总）＝p0＋p
p（总）＝p0＋p＝p＋p＝1.5p∴p＝0.5pp0－p＝0.5p
dp/dt＝k1（p0－p）－k1p2
∵k1＞＞k－1∴dp/dt≈k1（p0－p）
∴ln[p0/（p0－p）]＝k1t
t＝{ln[p0/（p0－p）]}/k1＝（－ln0.5）/0.21＝3.301s
8-10某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为
设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7，产物铅与铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792，已知镭的半衰期为1580年，
（1）求铀的半衰期
（2）估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。
.
解：
（1）反应达稳态放射蜕变平衡d[Ra]/dt=kU[U]-kRa[Ra]=0,
kU/kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7,
放射性元素的蜕变反应为一级反应：
镭的半衰期t0.5=ln2/kRa=1580年
铀的半衰期t0.5=ln2/kU=4.55×109年
（2）[Pb]/[U]=0.1792
[U]0-[U]=[Pb],[U]0-[U]=0.1792[U]
[U]/[U]0=1.1792
ln{[U]/[U]0}=-kUt
t=ln{[U]/[U]0}/kU=1.08×109年
8-11．气相反应：
2Cl2O＋2N2O5→2NO3Cl＋2NO2Cl＋O2
假设反应机理如下：
（1）N2O5NO2＋NO3快速平衡
（2）NO2＋NO3—k2→NO＋O2＋NO2慢
（3）NO＋Cl2O—k3→NO2Cl＋Cl·快
（4）Cl·＋NO3—k4→NO3Cl快
以后的其它反应，为由反应物Cl2O参与的若干快速基元反应所组成。
试根据平衡近似处理法写出其速率表达式。
（r＝kC（N2O5））
解：
k1/k－1＝[NO2][NO3]/[N2O5]
∴[NO2][NO3]＝k1[N2O5]/k－1dC（O2）/dt＝k2[NO2][NO3]＝k2k1[N2O5]/k－1＝k[N2O5]
8-12.试用稳态近似法导出下面气相反应历程的速率方程：
A
B，B+C
D
并证明该反应在高压下呈一级反应，在低压下呈二级反应。
证明：
达稳态时，d[B]/dt=k1[A]-k2[B]-k3[B][C]=0，
[B]=k1[A]/（k2+k3[C]）
所以d[D]/dt=k3[B][C]=k1k3[A][C]/（k2+k3[C]）
高压时，k3[C]>>k2d[D]/dt=k1[A]，呈一级反应
低压时，k2>>k3[C]d[D]/dt=k1k3[A][C]/k2故呈二级反应
8-13.对于加成反应A+B→P，在一定时间Δt范围内有下列关系：
[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt，其中kr为此反应的实验速率常数。
进一步实验表明：
[P]/[A]与[A]无关；[P]/[B]与[B]有关。
当Δt=100h时：
[B]（p）105
[P]/[B]0.040.01
（1）此反应对于每个反应物来说，级数各为若干?
（2）有人认为上述反应机理可能是：
2B
B2，K1（平衡常数），快
B+A
络合物，K2（平衡常数），快
B2+络合物
P+B，k3（速率常数），慢
导出其速率方程，并说明此机理有无道理。
解：
（1）[P]/[A]在Δt内与[A]无关，由[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt
可知：
m-1=0，m=1由[P]/[A]=kr[A]m-1[B]nΔt
则［P］=kr[A][B]nΔt[P]/[B]=kr[A][B]n-1Δt
将两组实验数据代入，0.04=kr[A][10]n-1Δt0.01=kr[A][5]n-1Δt
解得n=3
故此反应对A为一级，对B为三级
（2）采用平衡近似法：
速控步为第三步：
d[P]/dt=k3[B2][络合物]
因为[B2]=K1[B]2，[络合物]=K2[A][B]
所以d[P]/dt=k3K1[B]2K2[A][B]=k3K2K1[B]3[A]
对A为一级，对B为三级，符合实验，机理正确。
8-14.设乙醛热分解CH3CHO→CH4+CO是按下列历程进行的：
CH3CHO
CH3·+CHO；
CH3·+CH3CHO
CH4+CH3CO·（放热反应）
CH3CO·
CH3·+CO；CH3·+CH3·
C2H6。
（1）用稳态近似法求出该反应的速率方程：
d[CH4]/dt=？
（2）巳知键焓εC-C=355.64kJ·mol-1，εC-H=422.58kJ·mol-1，求该反应的表观活化能。
解：
（1）r=d[CH4]/dt=k2[CH3·][CH3CHO]
（1）
d[CH3·]/dt=k1[CH3HO]-k2[CH3·][CH3CHO]+k3[CH3CO·]-k4[CH3·]2=0
（2）
d[CH3CO·]/dt=k2[CH3·][CH3CHO]-k3[CH3CO·]=0（3）
（2）式+（3）式：
k1[CH3CHO]=k4[CH3·]2
[CH3·]=（k1/k4）1/2[CH3CHO]1/2代入
（1）式
r=k2（k1/k4）1/2[CH3CHO]3/2=ka[CH3CHO]3/2其中ka=k2（k1/k4）1/2
（2）Ea=E2+½（E1-E4）
E1=εC-C=355.64kJ·mol-1，E2=0.05×εC-H=0.05×422.58=21.13kJ·mol-1，E4=0
Ea=21.13+1/2（355.64-0）=198.95kJ·mol-1
8-15．假若H2＋Br2＝2HBr链反应的机理是：
Br2
2Br·链的开始
Br·＋H2
HBr＋H·
H·＋Br2
HBr＋Br·链的传递
H·＋HBr
H2＋Br·
Br·＋Br·＋M
Br2＋M链的终止
试用稳态处理方法，证明此反应的速率方程式为
d[HBr]/dt＝k[H2][Br2]1/2/[1＋k’[HBr]/[Br2]
解：
d[HBr]/dt＝k2[Br·][H2]＋k3[H·][Br2]－k4[H·][HBr]
（1）
d[Br·]/dt＝k1[Br2]－k－1[Br·]2－k2[Br·][H2]＋k3[H·][Br2]
＋k4[H·][HBr]－k5[Br·]2＝0
（2）
d[H·]/dt＝k2[Br·][H2]－k3[H·][Br2]－k4[H·][HBr]＝0（3）
（2）＋（3）k1[Br2]－k－1[Br·]2－k5[Br·]2＝0
[Br·]＝[k1/（k－1＋k5）]1/2[Br2]1/2（4）
由（3）式：
[H·]＝k2[Br·][H2]/{k3[Br2]＋k4[HBr]}
＝k2[H2][k1/（k－1＋k5）]1/2[Br·]1/2/{k3[Br2]＋k4[HBr]}（5）
（4）、（5）式代入
（1）式：
d[HBr]/dt＝k2[k1/（k－1＋k5）]1/2[H2][Br2]1/2
＋k3k2[H2][Br2][k1/（k－1＋k5）]1/2[Br2]1/2/{k3[Br2]
＋k4[HBr]}－k4k2[H2][HBr][k1/（k1＋k5）]1/2[Br2]1/2/{k3[Br2]＋k4[HBr]}
＝k2[k1/（k1＋k5）]1/2[H2][Br2]1/2＋k2[H2][k1/（k－1＋k5）]1/2[Br2]1/2÷
{1＋k4[HBr]/k3[Br2]}－k2[H2][k1/（k－1＋k5）]1/2[Br2]1/2/{1＋k3[Br2]/k4[HBr]}
＝k2[k1/（k－1＋k5）]1/2[H2][Br2]1/2｛1＋1/{1＋k4[HBr]/k3[Br2]}
－1/{1＋k3[Br2]/k4[HBr]}｝
＝k2[k1/（k－1＋k5）]1/2[H2][Br2]1/2｛1＋k3[Br2]/{k3[Br2]＋k4[HBr]}
－k4[HBr]/{k4[HBr]＋k3[Br2]}｝
＝k2[k1/（k－1＋k5）]1/2[H2][Br2]1/2｛{k3[Br2]＋k4[HBr]＋k3[Br2]
－k4[HBr]}/{k3[Br2]＋k4[HBr]}｝
＝k2[k1/（k－1＋k5）]1/2[H2][Br2]1/2·2k3[Br2]/{k3[Br2]＋k4[HBr]}
＝k2[k1/（k－1＋k5）]1/2[H2][Br2]1/2·2/{1＋k4[HBr]/k3[Br2]}
＝2k2[k1/（k－1＋k5）]1/2[H2][Br2]1/2/{1＋k4[HBr]/k3[Br2]}
＝k[H2][Br2]1/2/{1＋k’[HBr]/[Br2]}
所以d[HBr]/dt＝k[H2][Br2]1/2/[1＋k’[HBr]/[Br2]
8-16．CO在90K被云母吸附的数据如下：
p/kPa
0.0750.1400.6040.7271.051.41
V/10－5dm3
10.513.016.416.717.818.3
（1）试由朗格缪尔吸附等温式以图解法求Vm值；
（2）计算被饱和吸附的总分子数；
（3）假定云母的总表面积为62.4dm3，试计算饱和吸附时，吸附剂表面上被吸附分子的密度为多少（单位：
分子数·dm－2）?
此时每个被吸附分子占有多少表面积?
解：
列表：
p/Pa
0.07530.1400.6040.7291.051.41
103p/V
7.1710.7736.8349.5358.9977.05
（1）p/V～p作图，得一直线，斜率m＝1/Vm＝5.24×103
Vm＝1.908×10－4dm3，截距b＝1/Vmk＝3.25×10－3
（2）N＝VmNA/22.4＝0.1908×6.023×1023/22.4
＝5.13×1018个分子
（3）被吸附分子的表面密度
D＝5.13×1018/62.4＝8.22×1016个分子·dm－2
每个分子占的表面积：
S＝1/D＝1/8.22×1016
＝12.16×10－18dm2＝12.162
8-17．在473k时测定氧在某催化剂上的吸附数据。
当平衡压力为1及10标准压力时，每克催化剂吸附氧的量分别为2.5×10－3dm3和4.2×10－3dm3（巳换算成标准状况）。
设该吸附作用服从朗格缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力为若干？
解：
Langmuir吸附等温式p/V＝1/Vmk＋p/Vm
p/2.5＝1/Vmk＋p/Vm
（1）
10p/4.2＝1/Vmk＋10p/Vm
（2）
（2）－
（1）10p/4.2－p/2.5＝9p/Vm
Vm＝9/1.981＝4.543
Vm＝2.272Vm＝4.543
代入
（1）得k＝1.223/p
故当V＝Vmp/2.272＝1p/4.543×1.223＋p/4.543
解得：
p＝0.817p＝82.78kPa
8-18.用波长为207nm的紫外光照射HI，使之分解为H2和I2。
实验表明：
每吸收1J辐射能，有0.00044gHI分解，问此反应的量子产率为多少？
解：
λ＝207×10－9m1E＝1.196×108/207＝5.778×105J·mol－1
吸收光的mol数：
n0＝1/（5.778×105）＝1.731×10－8mol
分解的HI摩尔数：
n＝0.00044/127.9＝3.440×10－8mol
Φ＝3.44×10－8/1.73×10－8＝1.99。
8-19.以波长为313nm的光照射2－n－丙基甲酮（di－n－propyl－ketone），生成乙烯的量子产率为0.21。
当样品受到50W该波长的光照射后，每秒应有多少分子的乙烯生成？
合多少摩尔？
设所有照射光皆被吸收。
解：
1E＝1.196×108/313＝3.821×105J·mol－1
50W功率照射1秒，光能，U＝50×1＝50J
光子mol数
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