化工实验设计及数据处理Word文件下载.docx

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_吐2-tl）

A（h2-hj

恵石t

可见，提高测量时间可以同时提高

所以提高测量时间是提高测量精度的最简便的方法。

《问题2》

M个观测值之间的差异，可用观测值y与其算术平均值y的偏差平方和来表示

Sr=2Wj-y）2，可以写成

s^-z[（yj-yj）+（?

j-Y）]

进一步

St=Z：

（yj~?

j）2^（?

j-y）2

请推导上式

St=送[（yj—?

j）+（?

j—y）]

=送*%—?

」）+2（yj-PjX?

j-y）+（Wj-y）J

22

=2（yj—?

j）+2（?

j—y）+22（yj-y>

jI?

-y）由最小二乘估计法中系数

LM

送（yj—?

j）

j二

M

送（yj—必）Xji

j=1

正（yj—必）Xj2

j土

=0

送（Yj-?

j）Xjp

二送（Yj-Y?

j\刃—Y）j二

fp

=2（yj—yj）|b0+£

bixjij妊ViT

MM

=（b0—y広（yj—?

j）+2

jTj壬

MMMM

=（b0-y疋（yj-?

j）+呂送（yj—?

j”ji中b2送（y」-刃e+lil+此艺（y」-刃Xp

j二j壬j壬j#

-y

（yj—?

j忆b?

Xji

iT

—2V2

•••St=送（yj-?

j）+2：

（j-y）

《问题3》

按照误差方差标准差估计值定义，对于某一点（如第M点）实验重复n次，得到

o2=S误/f误

现假定，重复实验按如下方法进行:

第一组重复ni次，第二组重复n2次，…，第i组重复ni次，…，第M组重复

nM次，每组都进行了重复实验，但每组的重复实验次数不同，则S误和f误分别

如何计算?

每一组的

ni

S吴,i=送（yij

ji

所以

&

吴=送S吴,i;

i壬

f误,if误,i=无n-M

yid：

），f误,i=ni—1

=送S（yij-yi）

i壬j壬

《问题4》有下列实验数据。

如何求取实验误差方差？

如何求取误差平方和和误

差平方和的自由度？

请计算。

No

x

yj

1

1.0

2.3

1.8

2.0

2.8

4

3.3

3.8

5

3.7

4.0

2.6

7

8

2.2

9

4.7

3.2

10

5.0

11

5.6

3.5

12

13

2.1

14

6.0

3.4

15

16

6.5

17

6.9

5.5

解:

%=笃理2.05»

3.8+3.7

y/3”."

=2-8,y5

c*_2.6+2.6+2.237

2=3.75,*=

3.4+3.2cc

:

=3.3

=15'

_2

（y1j）

j丄

n2

n,—1

2_

=（2.3-2.05）+（1.8-2.05）=0.125

2（y2j-y2

“2—1

=（3.8-3.75）+（3.7-3.75）=0.005

z（y3j-y3）

jA

『2.6—37

V15丿

n4

n3—1

2（y4j-y4

“4—1

□5_2

送（y5j-歹5）

j4

“5—1

二诡=1送

mirn

由问题3,知

mni

SErr

fErr

问题

75

222

（3.5-2.8）+（2.8-2.8）+（2.1-2.8）

=（3.4-3.3）+（3.2-3.3）=0.02

送（％-y）

j壬

□l

□i-1

—yi）

2□2

1〔0.125+0.005+4+0.49+0.021=0.1387

5l

=送（y1j-『1）+送（y2j-『2）+£

（y3jj#jrn

=0.125+0.005+厶2+0.49x2+0.02

=1.237

=Snj-m=2+2+3+3+2-5=7

i=1

1、用1m米尺丈量10m距离L,已知丈量

L=101

二时=10十

%=后貯=后咒0.2=0.6324cm

□4

□5

24252

-『3）+£

（y4j-『4）+s（y5j-$5）

UjT

1m的标准差b=O.2cm,求L的标准差。

问题2、测量圆柱体体积，圆柱体底面直径d=2.1cm，圆柱体高度H=6.4cm。

已知测量误差

的标准差CT=0.01cm。

求圆柱体体积的置信区间。

圆柱体的体积为

r=-rf^7/=-x2j\64=22J6（cm）^

44

圆柱体直径^/和高度//为直接测量量・存在测量误差，通过

体积计算式将误差传递给间接测量量几0的测量误差标准差为

6=b=0.01cm

高度H的测量误差标准差为

弔=<

7=0.01cm

则体积的测量误差方差为：

并=（竺）乜r+｛工）2春+2（兰XM）cov（tZ7/）

cdddcH

由于和H的测量是分别进行的.彼此独立所以协方差

COVtJH）=0^=£

x2c/x//=£

rfx//=£

x2Jx64=21.10

Sd422

£

L=-rf'

--x2,l'

-3,46

dH44

fA?

=21i-x001-+3.46^x0.01-=00445+0312=（10457

ccv=0.21{cin）

取置信水平bOQ乳置信系数厂1・96,F的置信区间

矿=r：

t/oVr=22.16±

l.96x0.21=22.16i0.4l{cn?

）

问题3、在实验室用微分反应器测定反应动力学参数时，试分析温度和浓度的测量误差应分别控制在什么范围内。

反应动力学模型通常可用如下幕函数模型来描述

尸局exp（・&

）c"

式中，厂表示反应速率，mol/（L-s）

表示频率因子，或称指前因子，因次随反应级数而变。

F表示反应活化能，kJmol

R表示气体常数，8.314kJ（mol・K）r表示反应温度，K

C表不浓度，moLL

n表示反应级数

设温度的测量误差标准差为才，浓度的测量误差标准差为q,则根据误差方差传递公式可得反应速率的误差方差:

打=（粤临+◎说+2（善煜）COV（氏）

cTdedTde

由于温度r和浓度c的测量是分别进行的，所以T和C的协方差

cov（rc）=0

寻七伽（哙"

缶F缶

n-1

drJ（E、n-1〃

—=Zroexp（-—）72c=r<

_

ccRTc

假设浓度测量无误差时，厂的误差仅由温度控制波动产生6引起,

贝T（荻tI=

OrI=Or

RT2RT'

假定温度的测量无误差时，「的测量仪器由浓度控制的误差6引起,

贝ljc=I—I=厂-6

dTC

6ft

丄=-6

re

在估算前并不知道被测定系统的动力学参数活化能£

和反应级数

可根据化学反应工程知识估计其可能的数据级数，假定其数值并

进行分析。

对于一般的化学反应，反应的活化能在20-50kcaLmol或

83・6、209kJmol之间，n在0、2之间，这里取£

=125kJmoLrt=2,假

定被测反应体系的反应温度T=30（rC,浓度c=lmol/L,巧=3C,6=0.01

moLL

代入企

r

/磊叶卅黯矿5.73%福度误差效应）

=佔冷0.0心。

（浓度误差效应）

由上述假设数据计算结果可知，温度的误差对整个反应速率测定是非常敏感的，若要使反应速率测定的相对误差减少到5。

。

以内.则应使温度控制波动范围才能达到。

而且当活化能越大，温度控制要求越高。

已知离解度y与平衡常数

问题4、Bodenstein在629K下测定HI的离解度y,得到下列数据

j

yi

0.1914

0.1953

0.1968

0.1956

0.1937

0.1938

0.1949

0.1948

0.1954

0.1947

K的关系为

H2+12二2HI

y

K=[2（1-y）]2

试计算629K时的平衡常数及置信区间（置信概率为95%）

解一：

将实验数据另，（尸123,……,10）分别代入平衡方程中得到

31

Ki

0.014007

0.014726

0.015009

0.014782

■

0.014428

0.014446

0.014651

0.014632

0.014744

0,1947

0.014614

所以平衡常数K的平均值为

片=上一=0.01460

的误差方差估计值为

J

10_

工闪-疔

=0.000267

10-1

尺的误差标准差为

置信概率为95%时，查/表得到自由度为^10-1=9时的置信系数

%=2.26,则K的置信区间为

=0.01467±

2.26x8.5xl0•-

即平衡常数的真值7；

^落在区间（0.01441,0.01479啲置信概率为95%.

问题5、在动力学模型实验中，需要测量体系的浓度值，某次测量得到的实验数据如下（同一时刻重复测量6次）

0.5876

0.5801

0.5743

0.5563

0.5878

0.5864

Cj,mol/L

请分析第4点测少？

（置信概率为

C4=0.5563mol/L是否异常？

是否可以剔除？

剔除后的浓度置信区间是多

95%）

0.601

0.59-

0.58-

0.57-

0.56-

Lm

Cj

0.55-

0.54-

0.53-

0.52-

0.51-

0.50'

I'

I■I'

I

012345678

C*qo.5759,0.5906]

浓度的平均值:

D

r=q—=0.5788

单次测量的误差标准差:

制—皿20

6次重复测定的浓度平均值的误差标准差:

灵=$=0.004981

76

查自由度/=6-1=5,置信概率为95%时的置信系数

儿=257

浓度的置信区间为

r*=c±

x,a^=0.5788±

2.57x0.004891=0.578810.01280

严€[0.5659,0.5916]

C4=0.5563g[0.5659,0.5916]

所以，第4点应从实验数据中剔出。

剔除以后的数据为

c…molL

Av

0.60n0.590.58-0.57-

0.56-

」/10三・J

0.55-

0.54-

0.53-0.52-0.51-0.504-

胡—.005907

5次重复测定的浓度平均值的误差标准差:

A

<

7^=-^=0.002642

V5

查自由度/=5-1=4,置信概率为95%时的置信系数

人=2.78

r*=r±

X^=0.5832±

2.78x0.002642=0.5832±

0.007344

严€[0.5759,0.5906]

问题6、在某次实验中，得到如下实验数据。

表4.1产品性能与转速关系（4oi-4oi）

（V=7.5L,T=25C,尸1.055〜1.060g/L,pH=9.0,t=15min）

N,rpmd50,jim

R

Da,g/L

11-27-4*

500

596

0.9957

454.8

11-28-5*

599

0.9791

470.4

11-27-3

550

526

0.9894

461.2

11-25-1

600

499

0.9944

467.2

11-28-4

538

0.9885

474.8

11-27-2

650

524

0.9946

466.0

11-25-2

700

473

0.9974

478.0

11-28-3

476

0.9947

455.2

11-25-3

750

469

0.9831

452.6

11-27-1

800

442

0.9964

500.0

11-28-2

460

0.9915

477.2

11-26-1

850

438

0.9960

468.8

11-28-1

900

393

0.9916

499.4

11-26-2

969

375

0.9924

505.2

注：

*—搅拌时间t为30min

计算d50和Da的实验测定误差方差。

Fig.4.1

图4.1平均粒径与转速关系（4oi-4oi）

Theeffectsofrotatespeedonmeanparticlediameter

图4.2体积密度与转速关系（4oi-4oi）

Fig.4.2Theeffectsofrotatespeedonapparentdensity

拟建立的方程为；

d妒bo+b'

N

X矩阵、r为

1500"

1500

1550

1600

1650

1700

v=

•

1750

1800

1850

1900

1969

14x2

T=

=（X^Xr\X^y）

利用最小二乘法可以得到拟合直线方程为:

刀5尸792.55O4345N,7?

=0.9645

表2101）平均粒径的残差数据（4oi-4oi）

Table4.1（a）Dataanalysisforthemeandiameterofthe

particles

A'

■.牛

N,rpmd^oTpm必。

，umd=«

（rd丸，unij=（*0-/0丁

如=厚=严心2嚴+……+3也=.6叫）

575.31?

20,685

427.869

575.315

23.685

560,979

n

553.5915

-27.5915

76L291

531.868

-32.868

1080.305

53L868

6.132

37.601

510.144?

13.855?

191.975

488421

-15.421

237,807

488.421

-12.421

154.281

466.6975

2.3025

5.302

444.974

-2.974

8.845

il

15.026

225J81

423.2505

14.7495

217.548

401,527

-8.527

72710

37?

371.5486

3.45143

1L912

取置信概率为95%,则置信系数Y=1.96。

实验值的置信区间为

d；

o=“50士;

^=“50±

l・96x16.89=〃5o±

33.11（3〃）

由图42可以发现体积密度Da的变化对转速N的变化不如平均粒径敏感，但总体趋势是随转速的增加而增大，即随转速增加，平均粒径减小，体积密度增大。

在转速500rpm〜700rpmDa变化不大。

其拟合直线方程为:

（4-2）

Dk418・52+0・0782MR=0・6732

表4.1（b）体积密度的残差数据（4oi-4oi）

Table4.1（b）Dataanalysisfortheapparentdensityofthe

N,rpmDa,g/LQ，gL

457.620

-2.820

7.952

12.780

163.328

461.530

-0.330

0.109

465.440

1.760

3.098

9.360

87.610

466

469.350

-3.350

11.222

478

473.260

4.740

22-468

-18.060

326.164

477.170

-24.570

603.685

48L080

18.920

357.966

4772

481.080

-3.880

15.054

484.990

-16.190

262J16

488.900

10.500

110.250

5052

494.296

10.904

118.902

.也虬/2089.924…4”

%=上倉~\^r~殛/L）

取置信概率为95%则置信系数丫二1.96。

D；

=q±

yc7=q士1.96次12.218=2士2工95（£

/£