锅炉化学清洗方法.docx
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锅炉化学清洗方法
电力工业中的清洗
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一、锅炉及其污垢
1．锅炉
锅炉是火力发电站最基本的设备之一，电力正是通过锅炉产生的蒸汽推动汽轮机组和发电机而产生的.
锅炉设备原理图见图28-1。
图28-1 锅炉设备原理图
1一喷燃器；2一炉膛;3一冷灰斗；4一灰渣斗；5一水冷壁；6一防渣管；7一过热器；8一省煤器；9一空气预热器；10一汽鼓；11一下降管；12一联箱；13一除尘器；14一引风机；15一送风机
锅炉按其功能分为采暖锅炉、工业锅炉和发电锅炉：
按其使用压力分为低压锅炉、中压锅炉、次高压锅炉、高压锅炉、超高压锅炉、亚临界参数锅炉和超临界参数锅炉；按工作介质的循环方式分为自然循环锅炉、强制循环锅炉和直流锅炉。
按燃料分为燃煤、燃气、燃油锅炉.
采暖锅炉都是低压锅炉，按采暖方式又分为蒸汽供热锅炉和热水锅炉。
低压蒸汽锅炉均为自然循环锅炉，它利用锅炉水与补给水的密度大于带有蒸汽的锅炉水（常称为水汽混合物）密度的原理而循环，以带走燃烧产生的热量。
轻工业供汽用的工业锅炉多为低压锅炉，大型工矿企业的供气工业锅炉多用中压锅炉、次高压锅炉或高压锅炉，后者常同时用于发电这类锅炉也是自然循环锅炉。
发电锅炉也称电站锅炉，除少量与电网不连接的地方电厂仍使用中压锅炉外,基本都是高压、超高压锅炉、亚临界参数锅炉和超临界参数锅炉。
高压、超高压锅炉基本都是自然循环锅炉，亚临界参数锅炉有自然循环方式也有强制循环方式、直流方式.超临界参数锅炉都是直流锅炉,直流锅炉的最大特点是去掉了循环锅炉所必需的汽鼓,它使补给水直接受热汽化并成为过热蒸汽。
常见蒸汽锅炉的、容量及配套机理列于表28—1.
表28-1 常见蒸汽锅炉的参数、容量及配套机组
锅炉参数
低压
中压
次高压
高压
超高压
亚临界
超临界
饱和蒸汽
压力／MPa
≤2.35
3。
9
7.8
9.8～10。
8
15.7
17.8
≥25。
0
温度／℃
≤225
250
294
310～316
343
356
374.2
过热蒸汽
压力／MPa
≤2.2
3。
5
7.4
9。
0
13。
8
16.3
≥23.0
温度／℃
≤350
450
480
510~535
520～540
530~550
530~550
蒸发量／t/h
≤35
65～130
120~250
220~430
410～670
850～2050
1050～3000
配套机组／MW
6
12～25
25～50
50~100
125~200
250～600
300~600
2．锅炉产生污垢的原因［page]
锅炉上的结污垢主要来自水中杂质,锅炉用水中含有的悬浮物质、胶体物质在受热过程中会沉积在受热表面成垢，其中悬浮物的粒径在]t2m上下,长时间静置即可因重力而自然分离并沉积成垢，胶体物质的粒径在0。
1gm上下,如水合二氧化硅和腐殖酸它们不会从水中自然分离，但在锅炉中受热时可吸附到锅炉内、表面而成垢。
水中含有的各种钙、镁盐其中以幌（HCO3）2、Mg（HCO3）2形式存在的,在锅炉中受热会分解成难溶的CaCO3、Mg（OH）2沉积成垢,而以CaSO4、CaSiO3、Ca3（PO4）2形式存在的微溶盐在受热浓缩过程中也会沉积成垢。
水中含有的CO2、O2以及酸碱等物质可使锅炉材料中的钠铁或铜受到腐蚀i而产生铁的氧化物、铜的氧化物和碳酸盐.因此锅炉中的污垢主要是永垢和腐蚀产物。
由于锅炉的形式不同,操作条件不同,各地水质不同所形成的垢组成也不同、，通常锅炉水垢，尤其是高压锅·炉中的水垢主要是钙、镁的硫酸盐和硅酸盐以及铁垢，它们在高温下形成坚硬致密的复合盐。
而换热器的垢多为钙镁的碳酸盐、硫酸盐、铁垢和硅垢,而且呈多孑L疏松状态。
因此锅炉清除污垢比一般换热器难得多，工艺也复杂。
表28—2列出不同种类锅炉中垢的组成。
表28—3列出普通锅炉管道中水垢成分。
表28—2 不同种类锅炉中垢的组成／％
锅炉类型
垢的成分
火力发电锅炉
一般工业锅炉
锅炉类型
垢的成分
火力发电锅炉
一般工业锅炉
Fe2O3+Al2O3
CuO
SiO2
CaO
62。
2
20.3
0.9
0。
8
92。
62
微量
1.48
2。
30
MgO
P2O5
SO3
灼烧减量
1.2
2.1
3。
0
9。
4
0。
05
＿
＿
1.03
表28-3 普通锅炉管道中水垢成分／％
水垢形成部位
成分
靠近火焰一侧
靠近炉壁一侧
水垢形成部位
成分
靠近火焰一侧
靠近炉壁一侧
碳
二氧化硅
三氧化二铁
三氧亚铁
三氧化二铝
氧化钙
0.24
16.38
11。
58
6。
20
1。
65
18。
70
0。
40
9。
00
10。
17
10。
23
0.75
16。
25
氧化镁
铜
氧化钠
磷酸盐
硫酸盐
氧化锌
1.96
2。
70
0.96
23。
38
6。
30
8.50
3.70
20。
20
0。
52
20.92
3.95
-
3．锅炉结垢的危害 [page］
第一篇中已介绍过水垢的危害具体表现为增加燃料消耗，降低传热效率,引起设备腐蚀I损坏设备等.如结垢影响传热每结1mm厚的水垢，工业锅炉的传热效率即降低5%以上，造成大量燃料的浪费，结垢引起金属传热面超温而失效。
每种金属材料都有一个最高允许使用］温度，如碳钢为490℃，而结水垢后传热效率下降要使锅炉内的水达到同样的温度，结垢的金属表面温度要比清洁的金属表面高得多，从而加速金属材料的破坏,造成金属材料强度下降I锅炉使用寿命缩短。
而垢层下的锅炉水可被浓缩上万倍，其中含有的化学物质浓度急剧加妃这种局部浓缩作用是造成钢铁等材料腐蚀的重要原因，腐蚀产生的铁的氧化物与水垢…样影1响传热。
而钢铁传热使温度上升反过来又加速了金属的腐蚀。
结垢还会造成管道折弯处的堵1塞，使液体流动不畅并降低设备的生产能力。
因此要努力减少锅炉的结垢，积垢达一定厚度则要及时清洗,一般情况下压力为17。
65MPa（180kgf／cm2）的大型锅炉2～3年要清洗一次，压力为12。
75~14.71MPa（130～150kgf／em2）的中型锅炉要3—5年清洗一次，压力为98MPa（100kgf／cm2）左右的小型锅炉也应4～6年清洗一次。
二、常用锅炉清洗药剂
1．碱洗剂
清洗锅炉使用的碱主要是磷酸三钠,有时也配合加入适量的氢氧化钠和碳酸钠，但碱性一般不应太强，为增加除油效果适当加入低泡型表面活性剂润湿剂如OP—15（烷基酚聚氧乙烯醚）.
碱处理的作用在第八章已详细介绍，在此再简述一下。
碱洗有三个作用。
（1）除去污垢中的油脂性憎水物质。
新安装锅炉在制造和保管过程中带进的油脂，要在使用前用碱液清洗，这种工艺叫碱煮炉，利用碱对油脂的皂化作用把．它清除掉.
（2）使污垢中难溶于酸的硫酸钙、硅酸钙转化为能溶于酸的物质，以便在后续的酸洗过程中被清除.
（3）使垢变得疏松易被清除。
在碱处理过程中污垢发生化学转化，由坚硬牢固的致密状:
态转化为疏松易被润湿状态，从而易被除去。
但碱洗并不是每台锅炉清洗时必须采取的步骤，如果锅炉污垢易被酸溶解,表面润湿状态也好不进行碱洗直接酸洗也是可以的。
但对含有坚硬铁垢或含硅垢，碱洗往往是不可缺少的。
2．酸洗剂
酸洗是清除锅炉锈垢和水垢的关键步骤是整个清洗工艺的核心。
使用的酸洗剂包括盐酸、硝酸、氢氟酸等无机酸和氨基磺酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、羟基乙酸等有机酸，这些酸的性能特点在第八章中已详细介绍，在此只做一简单的叙述。
（1）盐酸 是清洗锅炉最常用的酸，与其他酸洗剂相比它有几个突出的优点。
溶垢能力强每lkg5%盐酸能溶解铁垢（Fe304）39.6g，是每lkg3%柠檬酸铵的5倍，是每1kg3%磷酸的40倍。
1L5%盐酸能溶解碳酸钙水垢70g,也是其他无机酸达不到的.而且反应生成的盐都易溶于水，不存在生成难溶性盐影响清洗效果的问题。
盐酸工业来源十分广泛而且价格便宜,具有经济实用的特点。
使用盐酸有安全可靠工艺简单的特点，除了对金属有一定腐蚀性外并无其他危害，产生的废液只需中和酸度便于处理不会造成环境污染。
所以盐酸常作为锅炉酸洗的首选药剂，盐酸的缺点是会使不锈钢材料的设备发生小孔腐蚀，因此不适合用于清洗不锈钢基质的锅炉。
［page］
（2）硝酸 是一种很好的酸洗剂，硝酸盐均易溶于水而且硝酸对钢铁有钝化作用，对不:
锈钢无腐蚀致脆作用，所以在不宜使用盐酸的场合时常用它做酸溶除垢剂。
（3）氨基磺酸 是较稳定的固体，所以有贮存运输使用方便的优点。
氨基磺酸易溶于水,组成中含有氨基对钢铁有一定缓蚀作用，因此对金属的腐蚀性比盐酸刀、耐蚀能力弱的材料可用氨基磺酸代替盐酸清洗.一种锅炉酸洗剂的配方示于表28—4。
表28—4 一种锅炉酸洗剂的配方
原料名称
成分／％（质量）
氨基磺酸
缓蚀剂
烷基醇酰胺
（非离子表面活性剂）
95.8
3。
8
0。
4
注:
烷基醇酰胺有防止锅炉炉体被腐蚀的作用以及润湿作用。
（4）醋酸 醋酸是一种弱有机酸,适合用于已有严重腐蚀尤其已有晶间腐蚀的设备清洗,醋酸盐均易溶于水，不会因生成难溶盐而影响清洗。
（5）羟基乙酸（又称羟基醋酸、乙醇酸） 羟基乙酸是良好的有机弱酸溶垢剂，组成中含有羟基使它的酸性及清洗力比醋酸强，且无产生脆性腐蚀的倾向，用它对已有严重晶间腐蚀的亚临界参数锅炉更换有腐蚀的水冷壁管后进行清洗可制止晶间腐蚀的发展。
晶间腐蚀是金属局部腐蚀的一种，是沿着金属晶粒间的分界面向内部扩展的一种腐蚀。
主要是由于晶粒表面与内部间化学成分的差异以及晶界杂质或内应力的存在造成的。
晶间腐蚀破坏晶粒间的结合，大大降低金属的机械强度而且往往金属表面仍是完好的,但已不能承受敲击所以是一种危害很大的腐蚀。
清除水垢用的其他酸的性能特点在第八章已有介绍.
3．络台剂
大容量电站锅炉的污垢主要是铁的氧化物，这些铁氧化物既有随水带人锅炉的，也有锅炉运转中自身腐蚀产生的，这类污垢适合用络合剂清除，常用的络合剂有些是酸如柠檬酸、氢氟酸有些是有机酸的盐如二乙胺四乙酸钠盐（EDTA），它们都含有络合能力很强的阴离子。
［page]
（1）柠檬酸 柠檬酸是一种无毒、易溶于水、易生物降解的有机酸.常用于清洗不锈钢材质的锅炉过热器和再热器管。
由于铁的氧化物被柠檬酸络合溶解,不会有成片剥落造成弯头部位卡塞的危险.通常用3％…6％的柠檬酸加氨水调节pH＝3.5～4形成柠檬酸单铵（NH4H2C6H5O7）。
柠檬酸单铵在90℃以上与铁的氧化物反应生成易溶于水的螯合物，使铁锈溶解。
（2）氢氟酸 氢氟酸溶解铁氧化物的能力远高于盐酸，在常温和较低浓度下即能快速清除铁的氧化物。
目前氢氟酸特别应用于直流锅炉的开路清洗中。
氢氟酸对硅垢也有很强的络合清洗能力。
新安装锅炉内表面的积垢主要是氧化皮、浮锈和灰尘，化学成分为铁的氧化物和i氧化硅,因此适合用氢氟酸清洗，尤其是直流锅炉的管径小,可用氢氟酸以较高流速流过的方法除去表面上的铁氧化物和二氧化硅，由于氢氟酸对铁氧化物的溶解速度比盐酸和柠檬酸快几十倍至几百倍。
因此在用盐酸和柠檬酸清洗时，常加入少量氟化物或氢氟酸做助溶剂，以提高酸洗液对铁的氧化物和硅垢的溶解速度。
通常加入的氟化物有氟化铵或氟化氢铵。
（3）EDTA的二钠盐或二铵盐 通常EDTA为乙二胺四乙酸的缩写，但它的二铵盐或二钠盐同样也简称EDTA，在使用时应弄清它的具体成分,乙二胺四乙酸结构式很复杂通常用H4Y的简式代表，式中Y4-是乙二胺四乙酸根，它可以与多种金属离子形成五个五元环组成的整合物，在配合物中Y4—的配合数是六（形式六个配位键），通常与金属离子以1：
1方或结合。
如Ca2++Y4—=CaY2- Fe3++Y4—=FeY-
EDTA＝钠盐分子用Na2H2Y表示，与Fe3+离子的络合反应表示为:
Fe3++H2Y2—=FeY—+2H+
乙二胺四乙酸在ph〈1的酸性介质中以难溶于水的H4Y状态存在，电离产生的Y4—离子很少，所以通常不在pH〈1的酸性介质中进行络合清洗在pH＝5时，主要以可溶于水妁Na2H2Y形式存在，电离产生的离子Y4-数量增加，可与F2+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等离子发生络合反应.所以通常在pH＝5～5。
5左右介质中进行络合清洗，当pH值在10以上暗溶液中主要以Y4-离子状态存在，络合能力大大增强，但此时Fe3+、Al3+等离子会与水中微量的OH—离子结合形成氢氧化物沉淀而影响络合,所以通常使用EDTA清洗时pH值不应超过8。
5。
加热条件下螯合清洗除垢作用增强，但150℃以上EDTA有分解趋势，所以通常控制在135℃以下进行清洗。
国外常利用周末锅炉停止使用的机会用：
EDTA的二钠盐或二铵盐清洗锅炉称为甩末清洗。
EDTA螯合物的lgK~，值列于表28—5。
表28-5 EDTA螯合物的1gX毡（J＝0.1，20～25℃）
离子
lgK稳
离子
lgK稳
离子
lgK稳
离子
lgK稳
离子
lgK稳
Li+
Na+
Be2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Sc3+
Y3+
La3+
Ce3+
2.79
1。
66
9.3
8.7
10。
69
8.73
7。
86
23。
1
18.09
15。
50
15.98
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
16.40
16。
6
16。
75
17。
14
17。
35
17。
37
17。
67
18.30
18.74
18。
85
19.07
Yb3+
Lu3+
Ti3+
TiO2+
ZrO2+
HfO2+
Vo2+
Vo+2
Cr
MoO3+
Mn2+
19。
57
19.83
21。
3
17.3
29.5
19.1
18.8
18。
1
23。
4
28
13。
87
Fe2+
Fe3+
Co2+
Co3+
Ni2+
Pd2+
Cu2+
Ag+
Zn2+
Cd2+
Hg2+
14。
32
25.1
16.31
36
18。
62
18。
5
18。
80
7.32
16。
50
16.46
21.7
Al3+
Ga3+
In3+
Tl3+
Sn2+
Pb2+
Bi3+
Th4+
U（Ⅳ）
16.3
20.3
25.0
37.8
22.11
18。
04
27。
94
23.2
25.8
[page］
K稳是金属离子与络合剂反应达动态平衡时的平衡常数,如Fe3+离子与EDTA发生络合反应 （CFe3+、CY4—、CFeY—分别表示达到平衡状态时Fe3+、Y4-、FeY—离子的浓度）,K稳值越大说明，EDTA与这种金属离子形成的螯合物越稳定。
有时用K稳的lgK稳，表示，同样lgK稳值越大,说明EDTA对这种金属离子的螯合能力越强，形成的螯合物越稳定。
表28—6中列有氢氧化物沉淀和溶解时所需pH值,Fe（OH）3是一种在水中溶解度很小时化合物，当水中Fe3+离子浓度为1mol／L时，pH值为1.5即会产生沉淀，Fe3+离子浓度为：
0.01mol／L时，pH值为2。
3即会出现沉淀，沉淀完全的含意为形成沉淀后残留在水中的金属离子浓度在10—5mol/L以下。
即当Fe3+离子浓度为10-5mol／L时在pH值为4。
1以上时会现Fe（OH）3沉淀，在用EDTA络合除锈时要控制pH值在4以下就是为防止Fe3+离子生成难溶的Fe（OH）3而影响络合反应进行。
而溶液中Cu2+离子浓度为1mol／L时pH＝5以上才会形成Cu（OH）2沉淀，因此可以在pH值较高条件下对Cu2+离子进行螯合而又会受生成Cu（OH）2沉淀的干扰.
表28-6 某些氢氧化物沉淀和溶解时所需妁pH值
氢氧化物
pH值
氢氧化物
pH值
开始沉淀
沉淀完全
沉淀开始溶解
沉淀完全溶解
开始沉淀
沉淀完全
沉淀开始溶解
沉淀完全溶解
原始浓度（1mol/L）
原始浓度（0.01mol/L）
原始浓度（1mol/L）
原始浓度（0。
01mol/L）
Sn（OH）4
TiO（OH）2
Tl（Oh）3
Ce（OH）4
Sn（OH）2
ZrO（OH）2
Fe（OH）3
HgO
In（OH）3
Ga（OH）3
*Bi（OH）3
Al（OH）3
Th（OH）4
Cr（OH）3
*Cu（OH）2
Be（OH）2
0
0
0.9
1。
3
1。
5
1.3
3。
3
4。
0
5。
0
5.2
0.5
0。
5
0.6
0。
8
2.1
2.3
2。
3
2.4
3.4
3.5
4
4。
0
4.5
4.9
6。
2
1.0
2.0
1.6
1。
2
4.7
3。
8
4.1
5.0
5。
2
6.8
8。
8
13
10
14
9.7
7.8
12
〉14
13.5
10。
8
>14
Zn（OH）2
Ce（OH）3
Fe（OH）2
*Co（OH）2
＊Ni（OH）2
Cd（OH）2
Ag2O
*Pb（OH）2
＊Mn（OH）2
Mg（OH）2
稀土
WO3·nH2O
SiO2·nH2O
Nb2O5·nH2O
TaO5·nH2O
PbO2·nH2O
5.4
6.5
6。
6
6.7
7。
2
6。
2
7.8
9.4
6。
4
7。
1~7。
4
7。
5
7。
6
7.7
8.2
8.2
7。
2
8。
8
10。
4
6。
8～8。
5
～0
<0
<0
<0
<0
8。
0
9。
7
9。
2
9.5
9.7
11。
2
8.7
10.4
12.4
~9.5
～0
10。
5
13.5
14
10
14
7.5
～14
～14
12
12～13
13
～8
*析出氢氧化物沉淀之前，先形成碱式盐沉淀。
4．钝化剂
经酸洗除垢后的金属表面变得活泼，需要在表面形成一层钝化膜加以保护.因此锅炉在清洗之后投入运行之前需要进行钝化处理。
最适用的锅炉钝化剂是亚硝酸钠，但亚硝酸钠大量排放到水中会造成污染环境，所以在人口稠密地区的锅炉，不宜选用亚硝酸钠而宁可选用钝化效果稍差的磷酸盐钝化剂。
用亚硝酸钠钝化处理的工艺为：
[page]
1%～2%NaNO2，用NaOH或氨水调节pH＝10～12，在55～65℃温度下,以0.1～0.3m／s流速循环处理4～6h。
用磷酸盐做钝化剂的处理工艺为：
2%～3%NaaPO4·2H2O,用NaOH调节pH＝12,在温度70～80℃，流速为0.1～0.3m／s循环处理式浸泡处理6~10h。
由于磷酸盐与钢铁形成铁的磷酸盐膜，这种膜在空气中有良好的防锈作用。
其他用于锅炉的钝化剂还有碳酸钠、联氨、双氧水等。
大容量锅炉尤其是超临界锅炉必 ．须采用挥发性药剂钝化。
所以采用碱性处理钝化时使用易挥发的联氨并用氨水调节pH值.如果在中性介质钝化则采用双氧水做氧化钝化剂。
氧化形成的钝化膜与永久氧化膜成分相同，在锅炉运转中可转换成永久钝化膜。
关于钝化机理在第八章已作介绍。
三、锅炉清洗工程中的系统设计
锅炉清洗时清洗液在锅炉中的运动规律与锅炉正常运行时水、汽的运动规律是不伺的.对稍大的锅炉（有过热器）需要清洗的部位一般是水的加热段而不是锅炉系统的全部,因此在
清洗时要对锅炉系统进行适当的改造，为了把锅炉需清洗部位与清洗设备联结起来需要建立相应的临时管线，并对锅炉系统进行改造。
1．锅炉本体系统的改造
锅炉本体改造的目的：
一是把锅炉需清洗的部位从整个锅炉系统中“孤立”出来，使被清洗的部位与临时管线形成回路，清洗液进入被清洗部位；而又会进入其他不清洗部位，二是根据清洗的要求把组成的清洗系统变成无死角、无偏流、无短路的正常清洗系统。
对小型锅炉一般把锅炉的给水系统与蒸汽（或热水）的出口断开，即可把清洗部位“孤立”出来，锅炉本体不需做任何变动.清洗剂的进口应设在锅炉的最低位置，出口应在锅炉的最高位置，进出口不应在锅炉的同一侧，而应处于对角线的相对位置,这样使锅炉清洗时能全部装满清洗液，不留空气和水的死角，排放时能干净彻底不留残液。
考虑到锅炉的安全和工作方便原则上不要重新安装进出口，而应尽量利用锅炉原有的通道。
一般利用锅炉的排污口或给水阀门做清洗液的进液口和排污口，出口则利用安全阀或蒸汽出口的位置进行改装.
而结构复杂的锅炉，改造任务要繁重得多。
首先把汽包内的分离装置拆除,将汽包内所有能进入过热器的通道全部堵死，使清洗液不能进入过热器部位,然后利用炉外临时管线将锅炉清洗管道（一般为水冷壁管）分成若干个循环清洗回路。
清洗回路的分组应使每一个回路内具有相近的流通截面及水力特性,以保证回路流速相同。
锅炉回路分组不宜过多，一般为2～4组。
每组过多使临时管线变得十分复杂操作不方便。
通过调整阀门使各组都能实现正、逆向循环,当某一回路中清洗液循环时，其余回路能处于静止浸泡状态。
也可以调整阀门在整个清洗系统实现大循环。
图28-2 蒸发量75t／h汽包炉二回路清洗系统设计图
蒸发量75t／h汽包炉二回路清洗系统设计图见图28—2。
设计回路时，用于计算和调整流速的公式如下：
（1）清洗回路流通截面积F
式中 F——回路流通截面积，m2;［page］
n-—回路中平行管的根数；
D——回路中每一根管子的内径,mm；
π一圆周率3.1416；
（2）清洗回路的流速V
式中 V——清洗回路中清洗液的流速:
m／s；
Q-—酸洗循环泵的最大流量，m3／h；
F——清洗回路流通的截面积，m2。
（3）进、出口母管的内径D
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